Рентгеновская спектроскопия — это общий термин для нескольких спектроскопических методов исследования материалов с использованием рентгеновского излучения. [1]
Когда электрон из внутренней оболочки атома возбуждается энергией фотона, он переходит на более высокий энергетический уровень. Когда он возвращается на низкий энергетический уровень, энергия, которую он ранее получил при возбуждении, испускается в виде фотона одной из длин волн, уникально характерных для данного элемента. Анализ спектра рентгеновского излучения дает качественные результаты об элементном составе образца. Сравнение спектра образца со спектрами образцов известного состава дает количественные результаты (после некоторых математических поправок на поглощение, флуоресценцию и атомный номер).
Атомы могут возбуждаться высокоэнергетическим пучком заряженных частиц, таких как электроны ( например, в электронном микроскопе ), протоны (см. PIXE ) или пучком рентгеновских лучей (см. рентгеновскую флуоресценцию или XRF или также в последнее время в просвечивающем XRT). Эти методы позволяют анализировать элементы из всей периодической таблицы, за исключением H, He и Li.
В электронной микроскопии электронный пучок возбуждает рентгеновские лучи; существуют два основных метода анализа спектров характеристического рентгеновского излучения: энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS) и дисперсионная рентгеновская спектроскопия по длине волны (WDS). В рентгеновской трансмиссии (XRT) эквивалентный атомный состав (Z eff ) фиксируется на основе фотоэлектрического и комптоновского эффектов.
В энергодисперсионном рентгеновском спектрометре полупроводниковый детектор измеряет энергию входящих фотонов. Для поддержания целостности и разрешения детектора его следует охлаждать жидким азотом или охлаждением Пельтье. EDS широко применяется в электронных микроскопах (где основной задачей является получение изображений, а не спектроскопия) и в более дешевых и/или портативных XRF-устройствах. [ необходима цитата ]
В рентгеновском спектрометре с дисперсией по длине волны монокристалл дифрагирует фотоны в соответствии с законом Брэгга , которые затем собираются детектором. Перемещая дифракционный кристалл и детектор относительно друг друга, можно наблюдать широкую область спектра. Для наблюдения большого спектрального диапазона могут потребоваться три из четырех различных монокристаллов. В отличие от EDS, WDS представляет собой метод последовательного получения спектра. Хотя WDS медленнее EDS и более чувствителен к расположению образца в спектрометре, он имеет превосходное спектральное разрешение и чувствительность. WDS широко используется в микрозондах (где основной задачей является рентгеновский микроанализ) и в XRF; он широко используется в области рентгеновской дифракции для расчета различных данных, таких как межплоскостное расстояние и длина волны падающего рентгеновского излучения, с использованием закона Брэгга.
Научная группа отца и сына Уильяма Лоуренса Брэгга и Уильяма Генри Брэгга , которые были лауреатами Нобелевской премии 1915 года, были первопроходцами в разработке рентгеновской эмиссионной спектроскопии . [2] Пример спектрометра, разработанного Уильямом Генри Брэггом , который использовался отцом и сыном для исследования структуры кристаллов, можно увидеть в Музее науки в Лондоне. [3] Совместно они измерили длины волн рентгеновских лучей многих элементов с высокой точностью, используя высокоэнергетические электроны в качестве источника возбуждения. Электронно-лучевая трубка или рентгеновская трубка [4] была методом, используемым для пропускания электронов через кристалл из многочисленных элементов. Они также кропотливо изготовили многочисленные стеклянные дифракционные решетки с алмазной линейкой для своих спектрометров. Закон дифракции кристалла называется законом Брэгга в их честь.
Интенсивные и настраиваемые по длине волны рентгеновские лучи теперь обычно генерируются с помощью синхротронов . В материале рентгеновские лучи могут испытывать потерю энергии по сравнению с входящим пучком. Эта потеря энергии повторно выходящего пучка отражает внутреннее возбуждение атомной системы, рентгеновский аналог хорошо известной спектроскопии Рамана , которая широко используется в оптической области.
В рентгеновской области достаточно энергии для исследования изменений в электронном состоянии (переходы между орбиталями ; это контрастирует с оптической областью, где потеря энергии часто обусловлена изменениями в состоянии вращательных или колебательных степеней свободы). Например, в сверхмягкой рентгеновской области (ниже примерно 1 кэВ ) возбуждения кристаллического поля приводят к потере энергии.
Процесс фотон-в-фотон-в можно рассматривать как событие рассеяния. Когда энергия рентгеновского излучения соответствует энергии связи электрона основного уровня, этот процесс рассеяния резонансно усиливается на много порядков величины. Этот тип рентгеновской эмиссионной спектроскопии часто называют резонансным неупругим рентгеновским рассеянием (RIXS).
Благодаря широкому разделению орбитальных энергий основных уровней можно выбрать определенный интересующий атом. Малая пространственная протяженность орбиталей основного уровня заставляет процесс RIXS отражать электронную структуру в непосредственной близости от выбранного атома. Таким образом, эксперименты RIXS дают ценную информацию о локальной электронной структуре сложных систем, а теоретические расчеты относительно просты для выполнения.
Существует несколько эффективных конструкций для анализа спектра рентгеновского излучения в ультрамягком рентгеновском диапазоне. Показателем качества таких приборов является спектральная пропускная способность, т. е. произведение обнаруженной интенсивности на спектральную разрешающую способность. Обычно эти параметры можно изменять в определенном диапазоне, сохраняя их произведение постоянным.
Обычно дифракция рентгеновских лучей в спектрометрах достигается на кристаллах, но в решеточных спектрометрах рентгеновские лучи, выходящие из образца, должны пройти щель, определяющую источник, затем оптические элементы (зеркала и/или решетки) рассеивают их путем дифракции в соответствии с их длиной волны, и, наконец, в их фокусных точках помещается детектор.
Генри Аугустус Роуленд (1848–1901) разработал прибор, который позволял использовать один оптический элемент, объединяющий дифракцию и фокусировку: сферическую решетку. Отражательная способность рентгеновских лучей низкая, независимо от используемого материала, и поэтому необходимо скользящее падение на решетку. Рентгеновские лучи, падающие на гладкую поверхность под углом падения в несколько градусов, подвергаются внешнему полному отражению , что используется для существенного повышения эффективности прибора.
Обозначим через R радиус сферической решетки. Представьте себе окружность с половиной радиуса R , касательную к центру поверхности решетки. Эта маленькая окружность называется окружностью Роуланда . Если входная щель находится где-либо на этой окружности, то луч, проходящий через щель и падающий на решетку, будет разделен на зеркально отраженный луч и лучи всех порядков дифракции, которые фокусируются в определенных точках на той же окружности.
Подобно оптическим спектрометрам, спектрометр с плоской решеткой сначала нуждается в оптике, которая превращает расходящиеся лучи, испускаемые источником рентгеновского излучения, в параллельный пучок. Этого можно добиться с помощью параболического зеркала. Параллельные лучи, выходящие из этого зеркала, попадают на плоскую решетку (с постоянным расстоянием между канавками) под тем же углом и дифрагируют в соответствии с их длиной волны. Затем второе параболическое зеркало собирает дифрагированные лучи под определенным углом и создает изображение на детекторе. Спектр в определенном диапазоне длин волн можно одновременно регистрировать с помощью двумерного позиционно-чувствительного детектора, такого как микроканальная фотоумножительная пластина или чувствительная к рентгеновскому излучению ПЗС-матрица (также можно использовать пленочные пластины).
Вместо использования концепции множественной интерференции лучей, которую создают решетки, два луча могут просто интерферировать. Регистрируя интенсивность двух таких коллинеарно в некоторой фиксированной точке и изменяя их относительную фазу, можно получить спектр интенсивности как функцию разности длин путей. Можно показать, что это эквивалентно спектру, преобразованному Фурье, как функции частоты. Самая высокая регистрируемая частота такого спектра зависит от минимального размера шага, выбранного при сканировании, а разрешение по частоте (то есть насколько хорошо определенная волна может быть определена с точки зрения ее частоты) зависит от максимальной достигнутой разности длин путей. Последняя особенность позволяет использовать гораздо более компактную конструкцию для достижения высокого разрешения, чем для решетчатого спектрометра, поскольку длины волн рентгеновского излучения малы по сравнению с достижимыми разностями длин путей.
Компания Philips Gloeilampen Fabrieken со штаб-квартирой в Эйндховене, Нидерланды, начинала как производитель лампочек, но быстро развивалась, пока не стала одним из ведущих производителей электроприборов, электроники и сопутствующих товаров, включая рентгеновское оборудование. У нее также была одна из крупнейших в мире лабораторий НИОКР. В 1940 году Нидерланды были захвачены гитлеровской Германией. Компания смогла перевести значительную сумму денег компании, которую она основала как лабораторию НИОКР в поместье в Ирвингтоне на Гудзоне в Нью-Йорке. В качестве расширения своей работы над лампочками голландская компания разработала линейку рентгеновских трубок для медицинских целей, которые питались от трансформаторов. Эти рентгеновские трубки также могли использоваться в научных рентгеновских приборах, но на последние был очень небольшой коммерческий спрос. В результате руководство решило попытаться развить этот рынок, и они создали группы разработчиков в своих исследовательских лабораториях как в Голландии, так и в Соединенных Штатах.
Они наняли доктора Айру Даффендака, профессора Мичиганского университета и мирового эксперта по инфракрасным исследованиям, чтобы возглавить лабораторию и нанять персонал. В 1951 году он нанял доктора Дэвида Миллера на должность помощника директора по исследованиям. Доктор Миллер проводил исследования рентгеновского оборудования в Университете Вашингтона в Сент-Луисе. Доктор Даффендак также нанял доктора Билла Пэриша, известного исследователя в области рентгеновской дифракции, чтобы возглавить секцию лаборатории по разработке рентгеновского оборудования. Рентгеновские дифракционные установки широко использовались в академических исследовательских отделах для проведения анализа кристаллов. Неотъемлемым компонентом дифракционной установки был очень точный прибор для измерения угла, известный как гониометр . Такие приборы не были коммерчески доступны, поэтому каждому исследователю приходилось пытаться изготовить свой собственный. Доктор Пэрриш решил, что это будет хорошее устройство для создания рынка инструментов, поэтому его группа спроектировала и научилась производить гониометр. Этот рынок быстро развивался, и благодаря наличию доступных трубок и источников питания был создан и успешно продан полный дифракционный блок.
Руководство США не хотело, чтобы лаборатория была преобразована в производственное подразделение, поэтому было принято решение о создании коммерческого подразделения для дальнейшего развития рынка рентгеновского оборудования. В 1953 году в Маунт-Верноне, штат Нью-Йорк, была основана компания Norelco Electronics, занимающаяся продажей и поддержкой рентгеновского оборудования. Она включала в себя торговый персонал, производственную группу, инженерный отдел и прикладную лабораторию. Доктор Миллер был переведен из лаборатории, чтобы возглавить инженерный отдел. Торговый персонал спонсировал три школы в год: одну в Маунт-Верноне, одну в Денвере и одну в Сан-Франциско. Недельные школьные программы рассматривали основы рентгеновского оборудования и конкретное применение продукции Norelco. Преподавательский состав состоял из членов инженерного отдела и академических консультантов. Школы посещались учеными академических и промышленных НИОКР. Инженерный отдел также был новой группой по разработке продукции. Он очень быстро добавил рентгеновский спектрограф в линейку продукции и в течение следующих 8 лет вносил вклад в другие сопутствующие продукты.
Лаборатория приложений была важным инструментом продаж. Когда спектрограф был представлен как быстрый и точный прибор аналитической химии, он был встречен с большим скептицизмом. Во всех исследовательских учреждениях был химический отдел, и аналитический анализ проводился методами «мокрой химии». Идея проведения этого анализа с помощью физических приборов считалась подозрительной. Чтобы преодолеть эту предвзятость, продавец просил потенциального клиента выполнить задачу, которую клиент выполнял «мокрой химией». Задание передавалось в лабораторию приложений, и они демонстрировали, насколько точно и быстро ее можно выполнить с помощью рентгеновских установок. Это оказалось очень сильным инструментом продаж, особенно когда результаты были опубликованы в Norelco Reporter, техническом журнале, ежемесячно выпускаемом компанией и широко распространяемом среди коммерческих и академических учреждений.
Рентгеновский спектрограф состоит из источника питания высокого напряжения (50 кВ или 100 кВ), широкополосной рентгеновской трубки, обычно с вольфрамовым анодом и бериллиевым окном, держателя образца, анализирующего кристалла, гониометра и рентгеновского детекторного устройства. Они расположены так, как показано на рис. 1.
Непрерывный рентгеновский спектр, испускаемый трубкой, облучает образец и возбуждает характерные спектральные рентгеновские линии в образце. Каждый из 92 элементов испускает характерный спектр. В отличие от оптического спектра, рентгеновский спектр довольно прост. Самой сильной линии, обычно линии Калфа, но иногда и линии Лальфа, достаточно для идентификации элемента. Наличие определенной линии выдает существование элемента, а интенсивность пропорциональна количеству определенного элемента в образце. Характерные линии отражаются от кристалла, анализатора, под углом, который задается условием Брэгга. Кристалл отбирает все углы дифракции тета путем вращения, в то время как детектор вращается на соответствующий угол 2-тета. С помощью чувствительного детектора рентгеновские фотоны подсчитываются индивидуально. Перемещая детекторы вдоль угла и оставляя их в положении на известное время, количество отсчетов в каждом угловом положении дает интенсивность линии. Эти отсчеты могут быть нанесены на кривую с помощью соответствующего устройства отображения. Характеристические рентгеновские лучи выходят под определенными углами, и поскольку угловое положение каждой спектральной линии рентгеновского излучения известно и зафиксировано, легко определить состав образца.
Диаграмма сканирования образца молибдена показана на рис. 2. Высокий пик слева — характерная альфа-линия при двух тета 12 градусов. Также появляются линии второго и третьего порядка.
Поскольку альфа-линия часто является единственной линией, представляющей интерес во многих промышленных приложениях, последним устройством в линейке рентгеновских спектрографических приборов Norelco был Autrometer. Это устройство можно было запрограммировать на автоматическое считывание при любом желаемом угле два тета для любого желаемого временного интервала.
Вскоре после появления Autrometer компания Philips решила прекратить продажу рентгеновских приборов, разработанных как в США, так и в Европе, и остановилась на предложении только линейки приборов Eindhoven.
В 1961 году, во время разработки Autrometer, Norelco получила субподряд от Jet Propulsion Lab. Лаборатория работала над комплектом приборов для космического корабля Surveyor. Состав поверхности Луны представлял большой интерес, и использование рентгеновского детектора рассматривалось как возможное решение. Работа с пределом мощности в 30 Вт была очень сложной, и устройство было доставлено, но не использовалось. Более поздние разработки NASA привели к созданию рентгеновского спектрографического блока, который действительно выполнил желаемый анализ лунного грунта.
Усилия Norelco сошли на нет, но использование рентгеновской спектроскопии в приборах, известных как приборы XRF, продолжало расти. С поддержкой NASA приборы наконец были уменьшены до портативных размеров и получили широкое распространение. Приборы доступны от Bruker, Thermo Scientific, Elvatech Ltd. и SPECTRA.
