Ионизационная спектроскопия Ридберга — это метод спектроскопии , в котором несколько фотонов поглощаются атомом, вызывая удаление электрона с образованием иона . [ 1]
Пороговая энергия ионизации атомов и малых молекул обычно больше, чем энергия фотонов, которая наиболее легко доступна экспериментально. Однако можно охватить эту пороговую энергию ионизации, если энергия фотона находится в резонансе с промежуточным электронно-возбужденным состоянием. Хотя часто можно наблюдать нижние уровни Ридберга в обычной спектроскопии атомов и малых молекул, состояния Ридберга еще более важны в экспериментах по лазерной ионизации. Лазерные спектроскопические эксперименты часто включают ионизацию через резонанс энергии фотона на промежуточном уровне с несвязанным конечным электронным состоянием и ионным ядром. При резонансе для фотопереходов, разрешенных правилами отбора, интенсивность лазера в сочетании со временем жизни возбужденного состояния делает ионизацию ожидаемым результатом. Этот подход RIS и его вариации позволяют чувствительно обнаруживать определенные виды.
Эксперименты с высокой интенсивностью фотонов могут включать многофотонные процессы с поглощением целых кратных энергии фотона. В экспериментах, включающих многофотонный резонанс, промежуточное состояние часто является ридберговским состоянием, а конечное состояние часто является ионом. Начальное состояние системы, энергия фотона, угловой момент и другие правила отбора могут помочь в определении природы промежуточного состояния. Этот подход используется в резонансно-усиленной многофотонной ионизационной спектроскопии (REMPI). Преимущество этого спектроскопического метода заключается в том, что ионы могут быть обнаружены с почти полной эффективностью и даже разрешены по их массе. Также возможно получить дополнительную информацию, проводя эксперименты, чтобы посмотреть на энергию освобожденного фотоэлектрона в этих экспериментах. (Комптон и Джонсон были пионерами в разработке REMPI [ необходима цитата ] )
Тот же подход, который производит событие ионизации, может быть использован для доступа к плотному многообразию околопороговых ридберговских состояний с помощью лазерных экспериментов. Эти эксперименты часто включают лазер, работающий на одной длине волны, для доступа к промежуточному ридберговскому состоянию и лазер со второй длиной волны для доступа к области околопорогового ридберговского состояния. Из-за правил отбора фотопоглощения ожидается, что эти ридберговские электроны будут находиться в состояниях с сильно эллиптическим угловым моментом. Ожидается, что именно ридберговские электроны, возбужденные до почти круговых состояний с угловым моментом, будут иметь самое большое время жизни. Преобразование между сильно эллиптическим и почти круговым околопороговым ридберговским состоянием может происходить несколькими способами, включая столкновение с небольшими блуждающими электрическими полями .
Спектроскопия с нулевой кинетической энергией электронов (ZEKE) [2] была разработана с идеей сбора только фотоэлектронов резонансной ионизации, которые имеют чрезвычайно низкую кинетическую энергию. Метод включает ожидание в течение определенного периода времени после эксперимента по резонансной ионизации, а затем импульсное электрическое поле для сбора фотоэлектронов с самой низкой энергией в детекторе. Обычно эксперименты ZEKE используют два различных настраиваемых лазера. Энергия одного лазерного фотона настраивается так, чтобы быть резонансной с энергией промежуточного состояния. (Она может быть резонансной с возбужденным состоянием при многофотонном переходе.) Энергия другого фотона настраивается так, чтобы быть близкой к пороговой энергии ионизации. Метод работал очень хорошо и продемонстрировал энергетическое разрешение, которое было значительно лучше, чем ширина полосы лазера. Оказывается, что в ZEKE были обнаружены не фотоэлектроны. Задержка между лазером и импульсом электрического поля выбрала самые долгоживущие и наиболее круговые ридберговские состояния, ближайшие к энергии ионного ядра. Распределение популяции выживших долгоживущих околопороговых ридберговских состояний близко к ширине полосы пропускания лазерной энергии. Импульс электрического поля Штарка сдвигает околопороговые ридберговские состояния, и происходит колебательная автоионизация. ZEKE обеспечил значительный прогресс в изучении колебательной спектроскопии молекулярных ионов. Шлаг, Питман и Мюллер-Детлефс создали спектроскопию ZEKE. [ необходима цитата ]
Метод пороговой ионизации с массовым анализом (MATI) был разработан с целью сбора массы ионов в эксперименте ZEKE. [3]
MATI предложил ZEKE преимущество в разрешении по массе. Поскольку MATI также использует вибрационную автоионизацию околопороговых состояний Ридберга, он также может предложить сравнимое разрешение с шириной полосы лазера. Эта информация может быть незаменимой для понимания различных систем.
Фотоиндуцированная ридберговская ионизация (PIRI) [4] была разработана после экспериментов REMPI по электронной автоионизации низколежащих ридберговских состояний углекислого газа . В фотоэлектронных экспериментах REMPI было установлено, что двухфотонный процесс фотопоглощения ионным ядром (с последующей быстрой электронной автоионизацией) может доминировать над прямым поглощением одного фотона при ионизации некоторых ридберговских состояний углекислого газа. Эти виды двух возбужденных электронных систем уже изучались в атомной физике , но там эксперименты включали ридберговские состояния высокого порядка. PIRI работает, потому что электронная автоионизация может доминировать над прямой фотоионизацией ( фотоионизацией ). Циркуляризованное околопороговое ридберговское состояние с большей вероятностью подвергнется фотопоглощению ядром, чем поглотит фотон и напрямую ионизует ридберговское состояние. PIRI расширяет возможности околопороговых спектроскопических методов, позволяя получить доступ к электронным состояниям (включая диссоциативные молекулярные состояния и другие трудноизучаемые системы), а также к колебательным состояниям молекулярных ионов.