Тлеющий разряд — это плазма , образующаяся при прохождении электрического тока через газ. Его часто создают путем приложения напряжения между двумя электродами в стеклянной трубке, содержащей газ под низким давлением. Когда напряжение превышает значение, называемое напряжением зажигания , ионизация газа становится самоподдерживающейся, и трубка светится цветным светом. Цвет зависит от используемого газа.
Тлеющие разряды используются в качестве источника света в таких устройствах, как неоновые лампы , люминесцентные лампы с холодным катодом и плазменные телевизоры . Анализ света, излучаемого с помощью спектроскопии , может раскрыть информацию о взаимодействиях атомов в газе, поэтому тлеющие разряды используются в физике плазмы и аналитической химии . Они также используются в технике обработки поверхности, называемой напылением .
Для проведения проводимости в газе необходимы носители заряда, которыми могут быть как электроны, так и ионы. Носители заряда возникают в результате ионизации некоторых молекул газа. По силе тока тлеющий разряд находится между темным разрядом и дуговым разрядом.
Ниже напряжения пробоя свечение практически отсутствует, а электрическое поле однородно. Когда электрическое поле увеличивается настолько, что вызывает ионизацию, начинается разряд Таунсенда. При возникновении тлеющего разряда электрическое поле существенно модифицируется присутствием положительных ионов; поле сосредоточено вблизи катода. Тлеющий разряд начинается как обычное свечение. По мере увеличения тока в свечение вовлекается большая часть поверхности катода. Когда ток увеличивается выше уровня, при котором задействована вся поверхность катода, разряд называется аномальным свечением. Если ток увеличивается еще больше, вступают в силу другие факторы и начинается дуговой разряд . [2]
Простейшим типом тлеющего разряда является тлеющий разряд постоянного тока . В своей простейшей форме он состоит из двух электродов в ячейке, находящейся под низким давлением (0,1–10 торр ; примерно от 1/10 000 до 1/100 атмосферного давления). Низкое давление используется для увеличения средней длины свободного пробега ; для фиксированного электрического поля более длинная длина свободного пробега позволяет заряженной частице получить больше энергии перед столкновением с другой частицей. Обычно ячейка заполнена неоном, но можно использовать и другие газы. Между двумя электродами прикладывается электрический потенциал в несколько сотен вольт . Небольшая часть популяции атомов внутри клетки изначально ионизируется в результате случайных процессов, таких как тепловые столкновения между атомами или гамма-лучи . Положительные ионы движутся к катоду под действием электрического потенциала, а электроны - к аноду под действием того же потенциала. Первоначальная популяция ионов и электронов сталкивается с другими атомами, возбуждая или ионизируя их. Пока потенциал сохраняется, сохраняется популяция ионов и электронов.
Часть кинетической энергии ионов передается катоду. Частично это происходит за счет прямого попадания ионов на катод. Однако основной механизм менее прямой. Ионы ударяются о более многочисленные атомы нейтрального газа, передавая им часть своей энергии. Эти нейтральные атомы затем ударяются о катод. Какие бы частицы (ионы или атомы) ни ударялись о катод, столкновения внутри катода перераспределяют эту энергию, в результате чего электроны выбрасываются из катода. Этот процесс известен как вторичная электронная эмиссия. После выхода из катода электрическое поле ускоряет электроны в объем тлеющего разряда. Затем атомы могут быть возбуждены столкновениями с ионами, электронами или другими атомами, которые ранее были возбуждены столкновениями.
Будучи возбужденными, атомы довольно быстро теряют свою энергию. Из различных способов потери этой энергии наиболее важным является излучение, то есть высвобождается фотон, уносящий энергию. В оптической атомной спектроскопии длину волны этого фотона можно использовать для определения принадлежности атома (то есть того, какой это химический элемент ), а количество фотонов прямо пропорционально концентрации этого элемента в образце. Некоторые столкновения (с достаточно высокой энергией) вызовут ионизацию. Эти ионы обнаруживаются с помощью атомной масс-спектрометрии . Их масса определяет тип атомов, а их количество показывает количество этого элемента в образце.
На рисунках справа показаны основные области, которые могут присутствовать в тлеющем разряде. Области, описываемые как «свечения», излучают значительный свет; регионы, помеченные как «темные пространства», этого не делают. По мере того как разряд становится более протяженным (т. е. вытягивается горизонтально в геометрии иллюстраций), положительный столб может стать бороздчатым. То есть могут образовываться чередующиеся темные и светлые области. Сжатие разряда по горизонтали приведет к уменьшению количества областей. Положительный столбик сожмется, отрицательное свечение останется того же размера, а при достаточно малых промежутках положительный столбик вообще исчезнет. В аналитическом тлеющем разряде ( требуются разъяснения ) разряд представляет собой в основном отрицательное свечение с темной областью выше и ниже него.
Катодный слой начинается с темного пространства Астона и заканчивается областью отрицательного свечения. Катодный слой укорачивается с увеличением давления газа. Катодный слой имеет положительный объемный заряд и сильное электрическое поле. [3] [4]
Электроны покидают катод с энергией около 1 эВ, которой недостаточно для ионизации или возбуждения атомов, оставляя рядом с катодом тонкий темный слой. [3]
Электроны от катода в конечном итоге приобретают достаточную энергию для возбуждения атомов. Эти возбужденные атомы быстро возвращаются в основное состояние, излучая свет с длиной волны, соответствующей разнице между энергетическими зонами атомов. Это свечение видно очень близко к катоду. [3]
Поскольку электроны от катода получают больше энергии, они имеют тенденцию ионизировать, а не возбуждать атомы. Возбужденные атомы быстро падают на основной уровень, излучая свет, однако, когда атомы ионизуются, противоположные заряды разделяются и не сразу рекомбинируются. В результате появляется больше ионов и электронов, но нет света. [3] Эту область иногда называют темным пространством Крукса , а иногда называют катодным падением , поскольку в этой области происходит наибольшее падение напряжения в лампе.
Ионизация в катодном темном пространстве приводит к высокой плотности электронов, но к более медленным электронам, что облегчает рекомбинацию электронов с положительными ионами, что приводит к интенсивному свету посредством процесса, называемого тормозным излучением . [3]
Поскольку электроны продолжают терять энергию, излучается меньше света, в результате чего образуется еще одно темное пространство. [3]
Анодный слой начинается с положительного столба и заканчивается у анода. Анодный слой имеет отрицательный объемный заряд и умеренное электрическое поле. [3]
При меньшем количестве ионов электрическое поле увеличивается, в результате чего появляются электроны с энергией около 2 эВ, которой достаточно для возбуждения атомов и производства света. В более длинных трубках тлеющего разряда большее пространство занимает более длинный положительный столб, а катодный слой остается прежним. [3] Например, у неоновой вывески положительный столб занимает почти всю длину трубки.
Увеличение электрического поля приводит к свечению анода. [3]
Меньшее количество электронов приводит к образованию еще одного темного пространства. [3]
Полосы чередования света и темноты в положительном столбе называются стратами. Не существует универсального механизма, объясняющего страты для всех состояний газа и давления, вызывающих их, но недавние теоретические и модельные исследования, подкрепленные экспериментальными результатами, отмечают важность эффекта Дюфура . [5]
Положительные ионы не только вызывают вторичную эмиссию, но и ударяют по катоду с достаточной силой, чтобы выбросить частицы материала, из которого изготовлен катод. Этот процесс называется распылением , и он постепенно разрушает катод. Распыление полезно при использовании спектроскопии для анализа состава катода, как это делается в оптической эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда . [6]
Однако напыление нежелательно при использовании тлеющего разряда для освещения, поскольку оно сокращает срок службы лампы. Например, неоновые вывески имеют полые катоды , предназначенные для минимизации распыления, и содержат древесный уголь для непрерывного удаления нежелательных ионов и атомов. [7]
В контексте распыления газ в трубке называется «газом-носителем», поскольку он уносит частицы с катода. [6]
Из-за распыления, происходящего на катоде, цвета, излучаемые из областей вблизи катода, сильно отличаются от цвета анода. Частицы, распыляемые катодом, возбуждаются и испускают излучение металлов и оксидов, составляющих катод. Излучение этих частиц сочетается с излучением возбужденного газа-носителя, придавая катодной области белый или синий цвет, тогда как в остальной части трубки излучение исходит только от газа-носителя и имеет тенденцию быть более монохроматическим. [6]
Электроны вблизи катода менее энергичны, чем остальная часть трубки. Вокруг катода имеется отрицательное поле, которое замедляет электроны, вылетающие с поверхности. Только те электроны с наибольшей скоростью могут покинуть это поле, а те, у которых недостаточно кинетической энергии, втягиваются обратно в катод. Оказавшись вне отрицательного поля, притяжение положительного поля начинает ускорять эти электроны по направлению к аноду. Во время этого ускорения электроны отклоняются и замедляются положительными ионами, движущимися к катоду, что, в свою очередь, создает яркое сине-белое тормозное излучение в области отрицательного свечения. [8]
Тлеющие разряды можно использовать для анализа элементного, а иногда и молекулярного состава твердых тел, жидкостей и газов, но наиболее распространенным является элементный анализ твердых тел. В этом случае образец используется в качестве катода. Как упоминалось ранее, ионы и атомы газа, ударяясь о поверхность образца, выбивают с нее атомы – процесс, известный как распыление.
Распыленные атомы, находящиеся сейчас в газовой фазе, можно обнаружить методом атомной абсорбции , но это сравнительно редкий метод. Вместо этого обычно используются атомно-эмиссионная и масс-спектрометрия .
Столкновения между атомами образца в газовой фазе и плазмообразующим газом передают энергию атомам образца. Эта энергия может возбудить атомы, после чего они могут потерять свою энергию за счет атомной эмиссии. Наблюдая за длиной волны излучаемого света, можно определить идентичность атома. Наблюдая за интенсивностью излучения, можно определить концентрацию атомов этого типа.
Энергия, полученная в результате столкновений, также может ионизировать атомы образца. Затем ионы можно обнаружить с помощью масс-спектрометрии. В данном случае именно масса ионов идентифицирует элемент, а количество ионов отражает концентрацию. Этот метод называется масс-спектрометрией тлеющего разряда (GDMS), и он имеет пределы обнаружения до диапазона менее миллиарда для большинства элементов, которые практически не зависят от матрицы.
С помощью тлеющего разряда можно проводить как объемный, так и глубинный анализ твердых веществ. Объемный анализ предполагает, что образец достаточно однороден и усредняет эмиссионный или масс-спектрометрический сигнал с течением времени. Глубинный анализ основан на отслеживании сигнала во времени, поэтому он аналогичен отслеживанию элементного состава по глубине.
Глубинный анализ требует большего контроля над эксплуатационными параметрами. Например, условия (ток, потенциал, давление) необходимо отрегулировать так, чтобы образовавшийся в результате распыления кратер имел плоское дно (то есть чтобы глубина, анализируемая по площади кратера, была однородной). При объемных измерениях неровное или закругленное дно кратера не окажет отрицательного влияния на анализ. В наилучших условиях было достигнуто разрешение по глубине в диапазоне одного нанометра (фактически было продемонстрировано внутримолекулярное разрешение). [ нужна цитата ]
Химия ионов и нейтралов в вакууме называется ионной химией газовой фазы и является частью аналитических исследований, включающих тлеющий разряд.
В аналитической химии тлеющие разряды обычно работают в режиме постоянного тока. Для постоянного тока катод (который является образцом при анализе твердых веществ) должен быть проводящим. Напротив, анализ непроводящего катода требует использования переменного тока высокой частоты.
Потенциал, давление и ток взаимосвязаны. Только двумя можно управлять одновременно, а третьему необходимо позволить варьироваться. Давление чаще всего поддерживается постоянным, но могут использоваться и другие схемы. Давление и ток можно поддерживать постоянными, а потенциал можно изменять. Давление и напряжение могут поддерживаться постоянными, в то время как ток может изменяться. Мощность (произведение напряжения и тока) можно поддерживать постоянной, в то время как давление может изменяться.
Тлеющие разряды также могут работать в радиочастотном диапазоне. Использование этой частоты создаст отрицательное напряжение смещения постоянного тока на поверхности образца. Смещение постоянного тока является результатом формы сигнала переменного тока, сосредоточенного вокруг отрицательного потенциала; как таковой он более или менее представляет собой средний потенциал, имеющийся на поверхности образца. Радиочастота имеет способность проходить через изоляторы (непроводящие материалы).
Как радиочастотные, так и тлеющие разряды постоянного тока могут работать в импульсном режиме, при котором потенциал включается и выключается. Это позволяет применять более высокие мгновенные мощности без чрезмерного нагрева катода. Эти более высокие мгновенные мощности создают более высокие мгновенные сигналы, помогая обнаружению. Сочетание обнаружения с временным разрешением и импульсным питанием дает дополнительные преимущества. При атомной эмиссии атомы аналита излучают в разные части импульса, чем фоновые атомы, что позволяет различить их. Аналогично, в масс-спектрометрии ионы образца и фона создаются в разное время.
Интересное применение тлеющего разряда было описано в научной статье 2002 года Райса, Ганема и др. [9] Согласно статье в журнале Nature news, описывающей эту работу, [10] исследователи из Имперского колледжа Лондона продемонстрировали, как они построили мини-карту, которая светится вдоль кратчайшего маршрута между двумя точками. В новостной статье Nature система описывается следующим образом:
Сам подход представляет собой новый подход к видимым аналоговым вычислениям для решения широкого класса задач поиска в лабиринте, основанный на свойствах зажигания тлеющего разряда в микрофлюидном чипе.
В середине 20-го века, до разработки твердотельных компонентов, таких как стабилитроны , регулирование напряжения в цепях часто осуществлялось с помощью трубок регулятора напряжения , в которых использовался тлеющий разряд.