В термодинамике спонтанный процесс — это процесс , который происходит без какого-либо внешнего воздействия на систему. Более техническое определение — это эволюция системы во времени , в которой она высвобождает свободную энергию и переходит в более низкое, более термодинамически стабильное энергетическое состояние (ближе к термодинамическому равновесию ). [1] [2] Соглашение о знаках для изменения свободной энергии следует общему соглашению для термодинамических измерений, в котором высвобождение свободной энергии из системы соответствует отрицательному изменению свободной энергии системы и положительному изменению свободной энергии окружающей среды .
В зависимости от характера процесса свободная энергия определяется по-разному. Например, изменение свободной энергии Гиббса используется при рассмотрении процессов, происходящих при постоянных давлении и температуре , тогда как изменение свободной энергии Гельмгольца используется при рассмотрении процессов, происходящих при постоянном объеме и температуре. Величина и даже знак обоих изменений свободной энергии могут зависеть от температуры и давления или объема.
Поскольку спонтанные процессы характеризуются уменьшением свободной энергии системы, они не нуждаются в внешнем источнике энергии.
Для случаев, когда система изолирована и не обменивается энергией с окружающей средой, спонтанные процессы характеризуются увеличением энтропии .
Спонтанная реакция — это химическая реакция , которая представляет собой самопроизвольный процесс в интересующих условиях.
В общем, спонтанность процесса определяет только то, может ли процесс произойти, и не указывает на то, произойдет ли процесс . Другими словами, спонтанность является необходимым, но не достаточным условием для того, чтобы процесс действительно произошел. Более того, спонтанность не подразумевает скорость, с которой может произойти спонтанный процесс — то, что процесс является спонтанным, не означает, что он произойдет быстро (или вообще).
Например, превращение алмаза в графит является спонтанным процессом при комнатной температуре и давлении. Несмотря на спонтанность, этот процесс не происходит, поскольку энергия разрыва прочных связей углерод-углерод больше, чем высвобождение свободной энергии. Другим способом объяснить это было бы то, что, хотя превращение алмаза в графит термодинамически осуществимо и спонтанно даже при комнатной температуре, высокая энергия активации этой реакции делает ее не спонтанной.
Для процесса, происходящего при постоянной температуре и давлении, спонтанность можно определить с помощью изменения свободной энергии Гиббса , которое определяется по формуле:
где знак Δ G зависит от знаков изменений энтальпии ( Δ H ) и энтропии (Δ S ). Если эти два знака одинаковы (оба положительные или оба отрицательные), то знак Δ G изменится с положительного на отрицательный (или наоборот) при температуре T = Δ H /Δ S .
В случаях, когда Δ G равен:
Этот набор правил можно использовать для определения четырех различных случаев путем изучения знаков Δ S и Δ H.
Для последних двух случаев температура, при которой изменяется спонтанность , будет определяться относительными величинами Δ S и Δ H.
При использовании изменения энтропии процесса для оценки спонтанности важно тщательно рассмотреть определение системы и окружения. Второй закон термодинамики гласит, что процесс, включающий изолированную систему, будет спонтанным, если энтропия системы увеличивается с течением времени. Однако для открытых или закрытых систем утверждение должно быть изменено так, чтобы сказать, что общая энтропия объединенной системы и окружения должна увеличиваться, или,
Этот критерий затем может быть использован для объяснения того, как энтропия открытой или закрытой системы может уменьшаться в ходе спонтанного процесса. Уменьшение энтропии системы может происходить спонтанно только в том случае, если изменение энтропии окружающей среды положительно по знаку и имеет большую величину, чем изменение энтропии системы: и
Во многих процессах увеличение энтропии окружающей среды достигается за счет передачи тепла от системы к окружающей среде (т.е. экзотермический процесс).
