Сродство к электрону ( E ea ) атома или молекулы определяется как количество энергии, выделяемой при присоединении электрона к нейтральному атому или молекуле в газообразном состоянии с образованием аниона.
Это отличается по знаку от изменения энергии при ионизации электронного захвата . [1] Сродство к электрону положительно, когда при захвате электрона выделяется энергия.
В физике твердого тела сродство электрона к поверхности определяется несколько иначе (см. ниже).
Это свойство используется для измерения атомов и молекул только в газообразном состоянии, поскольку в твердом или жидком состоянии их энергетические уровни изменяются при контакте с другими атомами или молекулами.
Список сродств к электрону был использован Робертом С. Малликеном для разработки шкалы электроотрицательности для атомов, равной среднему значению сродства к электрону и потенциала ионизации . [2] [3] Другие теоретические концепции, которые используют сродство к электрону, включают электронный химический потенциал и химическую жесткость . Другой пример, молекула или атом, которые имеют более положительное значение сродства к электрону, чем другие, часто называются акцептором электронов , а менее положительное — донором электронов . Вместе они могут подвергаться реакциям переноса заряда .
Чтобы правильно использовать сродство к электрону, важно отслеживать знак. Для любой реакции, которая высвобождает энергию, изменение Δ E в общей энергии имеет отрицательное значение, и реакция называется экзотермическим процессом . Захват электронов для почти всех атомов неблагородных газов включает в себя высвобождение энергии [4] и, таким образом, является экзотермическим. Положительные значения, которые перечислены в таблицах E ea , являются количествами или величинами. Именно слово «высвобождается» в определении «высвобождаемая энергия» придает отрицательный знак Δ E . Путаница возникает, когда E ea ошибочно принимают за изменение энергии, Δ E , и в этом случае положительные значения, перечисленные в таблицах, будут относиться к эндо-, а не экзотермическому процессу. Соотношение между ними следующее: E ea = −Δ E (прикрепить).
Однако если значение, присвоенное E ea , отрицательно, отрицательный знак подразумевает изменение направления, и для присоединения электрона требуется энергия. В этом случае захват электрона является эндотермическим процессом, и соотношение E ea = −Δ E (присоединение) по-прежнему справедливо. Отрицательные значения обычно возникают при захвате второго электрона, но также и для атома азота.
Обычное выражение для расчета E ea при присоединении электрона имеет вид
Это выражение следует соглашению Δ X = X (конечное) − X (начальное), поскольку −Δ E = −( E (конечное) − E (начальное)) = E (начальное) − E (конечное).
Эквивалентно, сродство к электрону можно также определить как количество энергии, необходимое для отрыва электрона от атома, пока он удерживает один избыточный электрон, таким образом превращая атом в отрицательный ион , [1] т.е. изменение энергии для процесса
Если для прямых и обратных реакций используется одна и та же таблица, без переключения знаков , необходимо соблюдать осторожность, чтобы применить правильное определение к соответствующему направлению, присоединению (освобождению) или отсоединению (требуется). Поскольку почти все отсоединения (требуется +) количество энергии, указанное в таблице, эти реакции отсоединения являются эндотермическими, или Δ E (отсоединяется) > 0.
Хотя E ea сильно варьируется в зависимости от периодической таблицы, некоторые закономерности прослеживаются. Как правило, неметаллы имеют более положительный E ea , чем металлы . Атомы, анионы которых более стабильны, чем нейтральные атомы, имеют больший E ea . Хлор сильнее всего притягивает дополнительные электроны; неон слабее всего притягивает дополнительный электрон. Электронное сродство благородных газов окончательно не измерено, поэтому они могут иметь или не иметь слегка отрицательные значения.
E ea обычно увеличивается по периоду (строке) в периодической таблице до достижения группы 18. Это вызвано заполнением валентной оболочки атома; атом группы 17 выделяет больше энергии, чем атом группы 1, при получении электрона, поскольку он получает заполненную валентную оболочку и, следовательно, более стабилен. В группе 18 валентная оболочка заполнена, что означает, что добавленные электроны нестабильны и имеют тенденцию очень быстро выбрасываться.
Вопреки интуиции, E ea не уменьшается при движении вниз по большинству столбцов периодической таблицы. Например, E ea фактически последовательно увеличивается при движении вниз по столбцу для данных группы 2. Таким образом , электронное сродство следует той же тенденции «влево-вправо», что и электроотрицательность, но не тенденции «вверх-вниз».
Следующие данные приведены в кДж/моль .
Электронное сродство молекул является сложной функцией их электронной структуры. Например, электронное сродство для бензола отрицательно, как и для нафталина , в то время как для антрацена , фенантрена и пирена они положительны. Эксперименты in silico показывают, что электронное сродство гексацианобензола превосходит электронное сродство фуллерена . [5]
В области физики твердого тела сродство к электрону определяется иначе, чем в химии и атомной физике. Для интерфейса полупроводник-вакуум (то есть поверхности полупроводника) сродство к электрону, обычно обозначаемое как E EA или χ , определяется как энергия, полученная при перемещении электрона из вакуума сразу за полупроводником на дно зоны проводимости сразу внутри полупроводника: [6]
В собственном полупроводнике при абсолютном нуле эта концепция функционально аналогична химическому определению электронного сродства, поскольку добавленный электрон спонтанно перейдет на дно зоны проводимости. При ненулевой температуре и для других материалов (металлов, полуметаллов, сильно легированных полупроводников) аналогия не выполняется, поскольку добавленный электрон вместо этого перейдет на уровень Ферми в среднем. В любом случае значение электронного сродства твердого вещества сильно отличается от значения электронного сродства в химии и атомной физике для атома того же вещества в газовой фазе. Например, поверхность кристалла кремния имеет электронное сродство 4,05 эВ, тогда как изолированный атом кремния имеет электронное сродство 1,39 эВ.
Сродство к электрону поверхности тесно связано с ее работой выхода , но отличается от нее . Работа выхода — это термодинамическая работа , которая может быть получена путем обратимого и изотермического удаления электрона из материала в вакуум; этот термодинамический электрон в среднем переходит на уровень Ферми , а не на край зоны проводимости: . В то время как работа выхода полупроводника может быть изменена путем легирования , сродство к электрону в идеале не меняется при легировании и, таким образом, оно ближе к тому, чтобы быть константой материала. Однако, как и работа выхода, сродство к электрону зависит от окончания поверхности (грань кристалла, химия поверхности и т. д.) и является строго поверхностным свойством.
В физике полупроводников основное применение электронного сродства на самом деле заключается не в анализе поверхностей полупроводник–вакуум, а скорее в эвристических правилах электронного сродства для оценки изгиба зон , который происходит на границе двух материалов, в частности, в переходах металл–полупроводник и полупроводниковых гетеропереходах .
При определенных обстоятельствах электронное сродство может стать отрицательным. [7] Часто отрицательное электронное сродство желательно для получения эффективных катодов , которые могут поставлять электроны в вакуум с небольшими потерями энергии. Наблюдаемый выход электронов как функция различных параметров, таких как напряжение смещения или условия освещения, может быть использован для описания этих структур с помощью зонных диаграмм , в которых электронное сродство является одним из параметров. Для иллюстрации кажущегося эффекта поверхностного окончания на электронную эмиссию см. Рисунок 3 в Эффекте Марчивки .
