Цирконий, стабилизированный иттрием

Керамика со стабильной при комнатной температуре кубической кристаллической структурой

Кристаллическая структура оксида циркония, стабилизированного иттрием (YSZ)

Иттрия-стабилизированный цирконий ( YSZ ) — это керамика , в которой кубическая кристаллическая структура диоксида циркония становится стабильной при _{комнатной} температуре за счет добавления оксида иттрия . Эти оксиды обычно называют «цирконий» ( ZrO2 ₎ и «иттрий» ( Y2O3 ), _отсюда и название.

Стабилизация

Чистый диоксид циркония претерпевает фазовое превращение из моноклинной (устойчивой при комнатной температуре) в тетрагональную (примерно при 1173 °C), а затем в кубическую (примерно при 2370 °C) по схеме

моноклинная (1173 °C) ↔ тетрагональная (2370 °C) ↔ кубическая (2690 °C) ↔ расплав.

Во время этих преобразований цирконий может испытывать расширение объема до 5-6%. ^[1] Это изменение может вызывать внутренние напряжения, приводящие к растрескиванию или разрушению керамических материалов. ^[2]

Получение стабильных спеченных керамических изделий из диоксида циркония затруднено из-за большого изменения объема, около 5%, сопровождающего переход от тетрагональной к моноклинной. Стабилизация кубического полиморфа диоксида циркония в более широком диапазоне температур достигается путем замещения некоторых ионов Zr4 ⁺ (ионный радиус 0,82 Å, слишком мал для идеальной решетки флюорита, характерной для кубического диоксида циркония) в кристаллической решетке немного более крупными ионами, например, ионами Y3 ⁺ (ионный радиус 0,96 Å). Полученные легированные материалы из диоксида циркония называются стабилизированными диоксидами циркония . ^[3]

Материалы, относящиеся к YSZ, включают стабилизированные кальцием , магнезией , церием или оксидом алюминия цирконии или частично стабилизированные цирконии (PSZ). Цирконий, стабилизированный гафнием , имеет примерно на 25% более низкую теплопроводность , что делает его более подходящим для использования в качестве теплового барьера . ^[4]

Хотя известно, что 8–9  мол. % YSZ не полностью стабилизируется в чистой кубической фазе YSZ вплоть до температур выше 1000 °C. ^[5]

Обычно используемые сокращения в сочетании с оксидом циркония, стабилизированным иттрием:

• Частично стабилизированный диоксид циркония ZrO ₂ :
  • PSZ – частично стабилизированный диоксид циркония
  • TZP – тетрагональный поликристалл диоксида циркония
  • 4YSZ: с 4 мол.% Y2O3 _{, частично} стабилизированный ZrO2 _, стабилизированный иттрием диоксид циркония
• Полностью стабилизированный цирконий ZrO ₂ :
  • FSZ – полностью стабилизированный диоксид циркония
  • CSZ – кубический стабилизированный диоксид циркония.
  • 8YSZ – с 8 мол. _% Y2O3 _{полностью} стабилизированный _ZrO2
  • _{8YDZ – 8–9 мол .} % Y2O3 _{-легированный} ZrO2 _: материал не полностью стабилизирован и разлагается при высоких температурах применения, см. следующие параграфы [ ^{5] [6] [7]} )

Коэффициент теплового расширения

Коэффициенты термического расширения зависят от модификации диоксида циркония следующим образом:

• Моноклинная: 7·10−6 ^/ К ^[8]
• Тетрагональная: 12·10−6 ^/ K ^[8]
• Y ₂ O ₃ стабилизированный: 10,5·10 ⁻⁶ /K ^[8]

Ионная проводимость и деградация

При добавлении иттрия к чистому цирконию (например, полностью стабилизированному YSZ) ионы Y ³⁺ замещают Zr ⁴⁺ в катионной подрешетке. При этом вакансии кислорода образуются из-за нейтральности заряда: ^[9]

${\displaystyle {\text{Y}}_{2}{\text{O}}_{3}\to 2{\text{Y}}_{\text{Zr}}'+3{\text{O}}_{\text{O}}^{\text{x}}+{\text{V}}_{\text{O}}^{\bullet \bullet }{\text{ with }}[{\text{V}}_{\text{O}}^{\bullet \bullet }]={\frac {1}{2}}[{\text{Y}}_{\text{Zr}}'],}$

это означает, что два иона Y ³⁺ создают одну вакансию в анионной подрешетке. Это способствует умеренной проводимости стабилизированного иттрием циркония для ионов O ²⁻ (и, следовательно, электропроводности) при повышенной и высокой температуре. Эта способность проводить ионы O ²⁻ делает стабилизированный иттрием цирконий хорошо подходящим для применения в качестве твердого электролита в твердооксидных топливных элементах.

_{При низких концентрациях легирующей примеси} ионная проводимость стабилизированных цирконий увеличивается с увеличением содержания _Y2O3 . Она имеет максимум около 8–9 мол.% практически независимо от температуры (800–1200 °C). ^{[3] [5]} К сожалению, 8–9 мол.% YSZ (8YSZ, 8YDZ) также оказались расположенными в 2-фазной области (c+t) фазовой диаграммы YSZ при этих температурах, что вызывает разложение материала на обогащенные и обедненные Y области в нанометровом масштабе и, как следствие, электрическую деградацию в процессе эксплуатации. ^[6] Микроструктурные и химические изменения в нанометровом масштабе сопровождаются резким снижением кислородно-ионной проводимости 8YSZ (деградация 8YSZ) примерно на 40% при 950 °C в течение 2500 часов. ^[7] Следы примесей, таких как Ni, растворенные в 8YSZ, например, из-за изготовления топливных элементов, могут оказывать серьезное влияние на скорость разложения (ускорение собственного разложения 8YSZ на порядки величины), так что ухудшение проводимости становится проблематичным даже при низких рабочих температурах в диапазоне 500–700 °C. ^[10]

В настоящее время в качестве твердых электролитов используются более сложные виды керамики, такие как легированный цирконий (например, с оксидом скандия).

Приложения

Множественные безметалловые зубные коронки

YSZ имеет ряд применений:

• Из-за своей твердости и химической инертности (например, зубные коронки ).
• В качестве огнеупорного материала (например, в реактивных двигателях).
• В качестве теплозащитного покрытия в газовых турбинах .
• В качестве электрокерамики благодаря своим ионопроводящим свойствам (например, для определения содержания кислорода в выхлопных газах, для измерения pH в высокотемпературной воде, в топливных элементах).
• Используется в производстве твердооксидных топливных элементов (SOFC). YSZ используется в качестве твердого электролита , который обеспечивает проводимость ионов кислорода, блокируя электронную проводимость. Для достижения достаточной ионной проводимости SOFC с электролитом YSZ должен работать при высоких температурах (800–1000 °C). ^[11] Хотя преимуществом YSZ является сохранение механической прочности при этих температурах, высокая температура, необходимая для SOFC, часто является недостатком. Высокая плотность YSZ также необходима для физического отделения газообразного топлива от кислорода, иначе электрохимическая система не будет вырабатывать электроэнергию. ^{[12] [13]}
• Благодаря своей твёрдости и оптическим свойствам в монокристаллической форме (см. « кубический цирконий ») он используется в ювелирном деле.
• В качестве материала для неметаллических ножевых лезвий, выпускаемых компаниями Boker и Kyocera.
• В пастах на водной основе для керамики и цементов своими руками. Они содержат микроскопические измельченные волокна YSZ или субмикрометровые частицы, часто со связующими веществами из силиката калия и ацетата циркония (при умеренно кислом pH). Цементация происходит при удалении воды. Полученный керамический материал подходит для очень высокотемпературных применений.
• YSZ, легированный редкоземельными материалами, может действовать как термографический фосфор и люминесцентный материал. ^[14]
• Исторически использовался для стержней накаливания в лампах Нернста .
• Как высокотемпературное покрытие, производимое компанией ZYP Coatings, Inc.
• В качестве высокоточной выравнивающей втулки для наконечников оптоволоконных соединителей. ^[15]

Смотрите также

• Кубический цирконий  – кубическая кристаллическая форма диоксида циркония.
• Спекание  – процесс формования и склеивания материалов под воздействием тепла или давления.
• Сверхпроводящий провод  – Провода, обладающие нулевым сопротивлением.

Ссылки

1. Макри, Х.; Белхоуше, Х. (2015). «Трансформация циркония в многофазных керамических композитах». Журнал Австралийского керамического общества , том 51 (1): 60–72 . Получено 7 октября 2024 г.
2. Лоуэн, Эрик. «Роль оксида иттрия в передовой керамике». Standford Advanced Materials . Получено 7 октября 2024 г.
3. H. Yanagida, K. Koumoto, M. Miyayama, «Химия керамики», John Wiley & Sons, 1996. ISBN 0 471 95627 9 . 
4. Winter, Michael R.; Clarke, David R. (2006). «Теплопроводность твердых растворов оксида циркония и гафния, стабилизированных иттрием». Acta Materialia . 54 (19): 5051–5059. Bibcode : 2006AcMat..54.5051W. doi : 10.1016/j.actamat.2006.06.038. ISSN  1359-6454.
5. Butz, Бенджамин (2011). Цирконий, легированный иттрием, в качестве твердого электролита для топливных элементов: фундаментальные аспекты. Зюдвестдт. Верл. для Hochschulschr. ISBN 978-3-8381-1775-1.
6. Butz, B.; Schneider, R.; Gerthsen, D.; Schowalter, M.; Rosenauer, A. (1 октября 2009 г.). «Разложение 8,5 мол.% Y2O3-легированного циркония и его вклад в деградацию ионной проводимости». Acta Materialia . 57 (18): 5480–5490. doi :10.1016/j.actamat.2009.07.045.
7. Butz, B.; Kruse, P.; Störmer, H.; Gerthsen, D.; Müller, A.; Weber, A.; Ivers-Tiffée, E. (1 декабря 2006 г.). "Корреляция между микроструктурой и деградацией проводимости для кубического Y ₂ O ₃ -легированного ZrO ₂ ". Solid State Ionics . 177 (37–38): 3275–3284. doi :10.1016/j.ssi.2006.09.003.
8. Matweb: CeramTec 848 Цирконий (ZrO2) и оксид циркония, цирконий, ZrO2
9. Хунд, Ф. (1951). «Аномальный мишкристалле в системе ZrO ₂ –Y ₂ O ₃ . Kristallbau der Nernst-Stifte». Zeitschrift für Elektrochemie und Angewandte Physikalische Chemie (на немецком языке). 55 (5): 363–366. дои : 10.1002/bbpc.19510550505.
10. Бутц, Б.; Лефарт, А.; Штёрмер, Х.; Утц, А.; Иверс-Тиффе, Э.; Гертсен, Д. (25 апреля 2012 г.). «Ускоренная деградация 8,5 мол.% Y2O3- _{легированного} циркония _{растворенным} Ni». Solid State Ionics . 214 : 37–44. doi :10.1016/j.ssi.2012.02.023.
11. Song, B.; Ruiz-Trejo, E.; Brandon, NP (август 2018 г.). «Повышенная механическая стабильность каркаса Ni-YSZ, продемонстрированная с помощью наноиндентирования и электрохимической импедансной спектроскопии». Journal of Power Sources . 395 : 205–211. Bibcode :2018JPS...395..205S. doi : 10.1016/j.jpowsour.2018.05.075 . hdl : 10044/1/60309 .
12. Minh, NQ (1993). «Керамические топливные элементы». Журнал Американского керамического общества . 76 (3): 563–588. doi :10.1111/j.1151-2916.1993.tb03645.x.
13. Де Гир, Эйлин (2003). Твердооксидные топливные элементы (отчет). CSA.
14. Американское керамическое общество (29 мая 2009 г.). Прогресс в области теплоизоляционных покрытий. John Wiley and Sons. стр. 139–. ISBN 978-0-470-40838-4. Получено 23 октября 2011 г.
15. "Решения по волоконно-оптическим соединениям". DIAMOND SA .

Дальнейшее чтение

• Грин, DJ; Ханнинк, Р.; Суэйн, М.В. (1989). Трансформационное упрочнение керамики . Бока-Ратон: CRC Press. ISBN 978-0-8493-6594-2.