Стандартный водородный электрод

Электрод сравнения редокс, используемый в стандартных условиях

В электрохимии стандартный водородный электрод (сокращенно SHE ) — это окислительно-восстановительный электрод , который составляет основу термодинамической шкалы окислительно-восстановительных потенциалов . Его абсолютный электродный потенциал оценивается в 4,44 ± 0,02 В ^[1] при 25 °C, но для того, чтобы сформировать основу для сравнения со всеми другими электрохимическими реакциями, стандартный электродный потенциал водорода ( E ° ) объявляется равным нулю вольт при любой температуре. ^[2] Потенциалы всех других электродов сравниваются с потенциалом стандартного водородного электрода при той же температуре.

Уравнение Нернста для SHE

Водородный электрод основан на окислительно-восстановительном полуэлементе, соответствующем восстановлению двух гидратированных протонов , 2H ⁺ _(aq) , в одну газообразную молекулу водорода , H _{2(g) .}

Общее уравнение реакции восстановления:

${\displaystyle {\underset {\text{ox}}{\text{(oxidant)}}}+z{\ce {e- <=>}}\ {\underset {\text{red}}{\text{(reductant)}}}}$

Коэффициент реакции ( Qr ) полуреакции представляет собой отношение _{химических} активностей ( a ) восстановленной формы ( _{восстановителя} , ared ) _и окисленной формы ( окислителя , aox ) .

${\displaystyle Q_{r}={\frac {a_{\text{red}}}{a_{\text{ox}}}}}$

Рассматривая окислительно-восстановительную пару 2 H ⁺ / _H2 :

${\displaystyle {\ce {2H_{(aq)}+ + 2e- <=> H2_{(g)}}}}$

При химическом равновесии отношение Qr продуктов реакции к реагентам равно константе равновесия _K полуреакции:

${\displaystyle K={\frac {a_{\text{red}}}{a_{\text{ox}}}}={\frac {a_{\mathrm {H_{2}} }}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}={\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}={\frac {x_{\mathrm {H_{2}} }p/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}}$

где

• ${\displaystyle a_{\text{red}}}$и соответствуют химической активности восстановленных и окисленных видов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции ${\displaystyle a_{\text{ox}}}$
• ${\displaystyle a_{\mathrm {H^{+}} }}$представляет собой активность H⁺
  .
• ${\displaystyle a_{\mathrm {H_{2}} }}$обозначает химическую активность газообразного водорода ( H
  ₂), который здесь аппроксимируется его летучестью ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }.}$
• ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }}$обозначает парциальное давление газообразного водорода, выраженное без единицы измерения; где ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }=x_{\mathrm {H_{2}} }\cdot p,}$
  • ${\displaystyle x_{\mathrm {H_{2}} }}$это H
    ₂ мольная доля
  • ${\displaystyle p}$общее давление газа в системе
• p ⁰ — стандартное давление (1 бар = 10 ⁵ паскалей), введенное здесь просто для того, чтобы преодолеть единицу давления и получить константу равновесия без единицы.

Более подробную информацию об управлении летучестью газа для избавления от единицы давления в термодинамических расчетах можно найти на странице термодинамическая активность#Газы . Следующий подход такой же, как и для химической активности и молярной концентрации растворенных веществ в растворе. В SHE в системе задействован чистый водородный газ ( ) при стандартном давлении 1 бар . Между тем общее уравнение SHE также можно применять к другим термодинамическим системам с другой мольной долей или общим давлением водорода. ${\displaystyle x_{\mathrm {H_{2}} }=1}$ ${\displaystyle p}$

Эта окислительно-восстановительная реакция происходит на платинированном платиновом электроде. Электрод погружают в кислый раствор, а чистый водородный газ барботируют над его поверхностью. Концентрация как восстановленной, так и окисленной форм водорода поддерживается на уровне единицы. Это означает, что давление водородного газа составляет 1 бар (100 кПа), а коэффициент активности ионов водорода в растворе равен единице. Активность ионов водорода — это их эффективная концентрация, которая равна формальной концентрации, умноженной на коэффициент активности . Эти безразмерные коэффициенты активности близки к 1,00 для очень разбавленных водных растворов, но обычно ниже для более концентрированных растворов.

Общая форма уравнения Нернста в состоянии равновесия имеет следующий вид:

$${\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{\text{cell}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln K}$$

и как по определению в случае SHE, ${\displaystyle E_{\text{cell}}^{\ominus }=0}$

Уравнение Нернста для SHE принимает вид:

${\displaystyle E=0-{RT \over 2F}\ln {\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}}$

${\displaystyle E=-2.303\,{RT \over F}\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log {\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }}{p^{0}}}\right)}$

Просто пренебрегая единицей давления, присутствующей в , это последнее уравнение часто можно напрямую записать как: ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }}$

${\displaystyle E=-2.303\,{RT \over F}\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log p_{\mathrm {H_{2}} }\right)}$

И решая числовые значения для термина

${\displaystyle -2.303\,{RT \over F}=-2.303\left({\frac {8.314\times 298.15}{96,485}}\right)=-0.0591\ \mathrm {volts,} }$

Практическая формула, обычно используемая при расчетах этого уравнения Нернста, выглядит следующим образом:

${\displaystyle E=-0.0591\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log p_{\mathrm {H_{2}} }\right)}$(единица измерения: вольт )

Как и в стандартных условиях, уравнение упрощается до: ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }=1{\text{ bar,}}}$ ${\displaystyle \log p_{\mathrm {H_{2}} }=\log 1=0,}$

${\displaystyle E=-0.0591\ \mathrm {pH} }$(единица измерения: вольт )

Последнее уравнение описывает прямую линию с отрицательным наклоном -0,0591 вольт/ед. pH, ограничивающую область более низкой устойчивости воды на диаграмме Пурбэ , где газообразный водород выделяется из-за разложения воды.

где:

• ⁠ ⁠ ${\displaystyle a_{\mathrm {H^{+}} }}$ — активность ионов водорода (H ⁺ ) в водном растворе , при этом: ${\displaystyle a_{\mathrm {H^{+}} }=\gamma _{\mathrm {H^{+}} }{\tfrac {C_{\mathrm {H^{+}} }}{C^{0}}}}$
  
  • ⁠ ⁠ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {H^{+}} }}$ — коэффициент активности ионов водорода (H ⁺ ) в водном растворе
  • ⁠ ⁠ ${\displaystyle C_{\mathrm {H^{+}} }}$ — молярная концентрация ионов водорода (H ⁺ ) в водном растворе
  • C ⁰ — стандартная концентрация (1 М), используемая для преодоления единицы концентрации.
• ⁠ ⁠ ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }}$ — парциальное давление газообразного водорода в барах ( 1 бар = 10 ⁵ Па )
• R — универсальная газовая постоянная :8,3144 Дж ⋅ К ⁻¹ ⋅ моль ⁻¹ (округлено здесь до 4 знаков после запятой)
• T — абсолютная температура в кельвинах (при 25 °C: 298,15 К)
• F — постоянная Фарадея (заряд на моль электронов), равная 96 485,3 кулона·моль ^−1.
• p ⁰ — стандартное давление : 1 бар = 10 ⁵ Па

Примечание : поскольку система находится в химическом равновесии , газообразный водород, H _{2 (г)} , также находится в равновесии с растворенным водородом, H _{2 (водн)} , и уравнение Нернста неявно учитывает закон Генри для растворения газа. Поэтому нет необходимости отдельно рассматривать процесс растворения газа в системе, поскольку он уже де-факто включен.

SHE против NHE против RHE

На раннем этапе развития электрохимии исследователи использовали нормальный водородный электрод в качестве стандарта для нулевого потенциала. Это было удобно, поскольку его можно было фактически построить , «[погружая] платиновый электрод в раствор 1  N сильной кислоты и [барботируя] водородный газ через раствор при давлении около 1 атм». Однако позже этот интерфейс электрод/раствор был изменен. На смену ему пришел теоретический интерфейс электрод/раствор, где концентрация H ⁺ составляла 1  M , но предполагалось, что ионы H ⁺ не взаимодействуют с другими ионами (состояние, физически недостижимое при таких концентрациях). Чтобы отличить этот новый стандарт от предыдущего, ему дали название «стандартный водородный электрод». ^[3] Наконец, существуют также обратимые водородные электроды (RHE), которые являются практическими водородными электродами, потенциал которых зависит от pH раствора. ^[4]

В итоге,

NHE (нормальный водородный электрод): потенциал платинового электрода в 1 М растворе кислоты с 1 баром водорода, барботируемого через него

SHE (стандартный водородный электрод): потенциал платинового электрода в теоретическом идеальном растворе (текущий стандарт нулевого потенциала для всех температур)

RHE ( обратимый водородный электрод ): практичный водородный электрод, потенциал которого зависит от pH раствора.

Выбор платины

Выбор платины для водородного электрода обусловлен несколькими факторами:

• инертность платины (она не корродирует)
• способность платины катализировать реакцию восстановления протона
• высокая собственная плотность тока обмена для восстановления протонов на платине
• отличная воспроизводимость потенциала (смещение менее 10 мкВ при сравнении двух качественно изготовленных водородных электродов друг с другом) ^[5]

Поверхность платины платинируется (т.е. покрывается слоем тонкоизмельченной платиновой пыли, также известной как платиновая чернь ) для:

• Увеличить общую площадь поверхности. Это улучшает кинетику реакции и максимально возможный ток
• Используйте поверхностный материал, который хорошо адсорбирует водород на своем интерфейсе. Это также улучшает кинетику реакции

Для изготовления электродов с аналогичной функцией, например, палладиево-водородного электрода , могут использоваться и другие металлы .

Вмешательство

Из-за высокой адсорбционной активности платинированного платинового электрода очень важно защитить поверхность электрода и раствор от присутствия органических веществ , а также от кислорода воздуха . Также следует избегать неорганических ионов, которые могут быть восстановлены до состояния с более низкой валентностью на электроде (например, Fe3+, CrO²⁻
₄). Ряд органических веществ также восстанавливается водородом на платиновой поверхности, и их также следует избегать.

Источником помех могут быть катионы , которые могут восстанавливаться и осаждаться на платине: серебро , ртуть , медь , свинец , кадмий и таллий .

Вещества, которые могут инактивировать («отравлять») каталитические центры, включают мышьяк , сульфиды и другие соединения серы , коллоидные вещества, алкалоиды и материалы, обнаруженные в биологических системах . ^[6]

Изотопный эффект

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары дейтерия немного отличается от потенциала пары протона (приблизительно −0,0044 В относительно SHE). Были получены различные значения в этом диапазоне: −0,0061 В, ^[7] −0,00431 В, ^[8] −0,0074 В.

${\displaystyle {\ce {2 D_{(aq)}+ + 2 e- -> D2_{(g)}}}}$

Также разница возникает, когда вместо водорода в электроде используется дейтеридоводород (HD, или дейтерированный водород, DH). ^[9]

Экспериментальная установка

Схема стандартного водородного электрода

Схема стандартного водородного электрода:

1. платинированный платиновый электрод
2. водородный газ
3. раствор кислоты с активностью H ⁺ = 1 моль дм ⁻³
4. гидрозатвор для предотвращения помех от кислорода
5. резервуар, через который должен быть присоединен второй полуэлемент гальванической ячейки. Соединение может быть прямым, через узкую трубку для уменьшения смешивания или через солевой мостик , в зависимости от другого электрода и раствора. Это создает ионно-проводящий путь к рабочему электроду, представляющему интерес.

Смотрите также

• Таблица стандартных электродных потенциалов
• Обратимый водородный электрод
• Палладий-водородный электрод
• Электрод сравнения
• Динамический водородный электрод
• Хингидронный электрод
• Термодинамическая активность
• Стандартное состояние

Ссылки

1. Серджио Трасатти, «Абсолютный электродный потенциал: пояснительная записка (рекомендации 1986 г.)», Международный союз теоретической и прикладной химии, Pure & AppL Chem., т. 58, № 7, стр. 955–66, 1986 г. http://www.iupac.org/publications/pac/1986/pdf/5807x0955.pdf (pdf)
2. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «стандартный водородный электрод». doi :10.1351/goldbook.S05917
3. Ramette, RW (октябрь 1987 г.). «Устаревшая терминология: нормальный водородный электрод». Журнал химического образования . 64 (10): 885. Bibcode : 1987JChEd..64..885R. doi : 10.1021/ed064p885.
4. https://www.researchgate.net/post/Can_anyone_please_explain_me_the_difference_between_NHE_RHE_and_SHE_in_a_simple_way
5. Сойер, Д.Т.; Собковяк, А.; Робертс, Дж.Л.-младший (1995). Электрохимия для химиков (2-е изд.). John Wiley and Sons.
6. Айвс, DJG; Янц, GJ (1961). Референтные электроды: теория и практика . Academic Press.
7. Знамировский, В. (январь 1970 г.). «Изотопное равновесие на нормальном водородном электроде». Изотопы Isotopenpraxis в исследованиях окружающей среды и здоровья . 6 (1): 29–31. Bibcode : 1970IIEHS...6...29Z. doi : 10.1080/10256017008621700.
8. Гэри, Роберт; Бейтс, Роджер Г.; Робинсон, РА (май 1964). «Термодинамика растворов хлорида дейтерия в тяжелой воде от 5 до 50°». Журнал физической химии . 68 (5): 1186–1190. doi :10.1021/j100787a037.
9. Wakao, S.; Yonemura, Y. (февраль 1983 г.). «Поведение анодной поляризации гидрид-дейтериевых электродов». Journal of the Less Common Metals . 89 (2): 481–488. doi :10.1016/0022-5088(83)90359-4.

Внешние ссылки

• Палиброда, Эвелина (январь 1967 г.). «Обратите внимание на анодную активацию поверхности металлической опоры водородного электрода». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 15 : 92–95. дои : 10.1016/0022-0728(67)85013-7.