Стеклянный электрод

Электрод, чувствительный к pH

Стеклянный электрод — это тип ион-селективного электрода, изготовленного из легированной стеклянной мембраны, которая чувствительна к определенному иону. Наиболее распространенное применение ион-селективных стеклянных электродов — измерение pH . pH-электрод — пример стеклянного электрода, чувствительного к ионам водорода. Стеклянные электроды играют важную роль в приборостроении для химического анализа и физико-химических исследований. Напряжение стеклянного электрода относительно некоторого опорного значения чувствительно к изменениям активности определенного типа ионов.

История

Первые исследования стеклянных электродов (СЭ) выявили различную чувствительность разных стекол к изменению кислотности среды ( pH ) из-за воздействия ионов щелочных металлов .

В 1906 году М. Кремер, отец Эрики Кремер , определил, что электрический потенциал , возникающий между частями жидкости, расположенными по разные стороны стеклянной мембраны, пропорционален концентрации кислоты ( концентрации ионов водорода ). ^[1]

В 1909 году С.П.Л. Серенсен ввел понятие pH , и в том же году Ф. Хабер и З. Клеменсевич сообщили о результатах своих исследований стеклянного электрода в Химическом обществе в Карлсруэ . ^{[2] [3]} В 1922 году В.С. Хьюз показал, что щелочно - силикатные стеклянные электроды подобны водородным электродам , обратимым относительно H ⁺ . ^[4]

В 1925 году премьер-министр Туки Керридж разработала первый стеклянный электрод для анализа образцов крови и выделила некоторые практические проблемы с оборудованием, такие как высокое сопротивление стекла (50–150 МОм). ^[5] Во время работы над докторской диссертацией Керридж разработала стеклянный электрод, предназначенный для измерения небольшого объема раствора. ^[6] Ее умная и тщательная разработка стала новаторской работой в области создания стеклянных электродов.

Приложения

Стеклянные электроды обычно используются для измерения pH . Существуют также специализированные ионно-чувствительные стеклянные электроды, используемые для определения концентрации лития , натрия , аммония и других ионов .

Стеклянные электроды находят широкое применение в самых разных областях, включая исследовательские лаборатории, контроль промышленных процессов, анализ продуктов питания и косметики, мониторинг загрязнения окружающей среды или измерения кислотности почвы... Микроэлектроды специально разработаны для измерения pH в очень малых объемах жидкости или для прямых измерений в геохимических микросредах или в биохимических исследованиях, таких как определение электрического потенциала клеточной мембраны .

Сверхпрочные электроды, выдерживающие несколько десятков бар гидравлического давления , также позволяют проводить измерения в скважинах с водой в глубоких водоносных горизонтах или непосредственно определять на месте pH поровой воды в глубоких глинистых пластах. ^[7] Для долгосрочных измерений на месте крайне важно минимизировать утечку KCl из отсека электрода сравнения (Ag / AgCl / KCl 3 M) и использовать электроды без глицерина ^[8] , чтобы избежать стимуляции роста микробов и предотвратить неожиданные, но серьезные возмущения, связанные с бактериальной активностью (снижение pH из-за сульфатредуцирующих бактерий или даже метаногенных бактерий). ^{[9] [7] [8]}

Типы

Все коммерческие электроды реагируют на однозарядные ионы , такие как H ⁺ , Na ⁺ , Ag ⁺ . Наиболее распространенным стеклянным электродом является pH -электрод. В настоящее время известно, что только несколько халькогенидных стеклянных электродов чувствительны к двухзарядным ионам , таким как Pb ²⁺ , Cd ²⁺ , и некоторым другим двухвалентным катионам . ^{[ необходима цитата ]}

Существует два основных типа стеклообразующих систем: ^{[ необходима ссылка ]}

1. Наиболее распространенная: силикатная матрица на основе аморфной молекулярной сетки диоксида кремния (SiO ₂ , сеткообразователь) с добавками других оксидов металлов (модификаторов сетки), таких как Na, K, Li, Al, B, Ca..., а также;
2. Менее используемый вариант: матрица халькогенида на основе молекулярной сети AsS , AsSe или AsTe . ^{[ требуется ссылка ]}

Мешающие ионы

Электрод сравнения из хлорида серебра (слева) и стеклянный pH-электрод (справа)

Из-за ионообменной природы стеклянной мембраны некоторые другие ионы могут одновременно взаимодействовать с ионообменными участками стекла и искажать линейную зависимость измеряемого электродного потенциала от pH или других функций электрода. В некоторых случаях можно изменить функцию электрода с одного иона на другой. Например, некоторые силикатные pPNA ^{[ необходимо разъяснение ]} электроды можно изменить на функцию pAg, замочив их в растворе соли серебра.

Эффекты интерференции обычно описываются полуэмпирическим уравнением Никольского - Шульца -Эйзенмана (также известным как уравнение Никольского - Шульца -Эйзенмана), ^{[10] [11]} расширением уравнения Нернста . Оно задается как:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{z_{i}F}}\ln \left[a_{i}+\sum _{j}\left(k_{ij}a_{j}^{z_{i}/z_{j}}\right)\right]}$

где E - электродвижущая сила (ЭДС), E ⁰ - стандартный электродный потенциал , z - ионная валентность, включая знак, a - активность , i - интересующий ион, j - мешающие ионы и k _ij - коэффициент селективности, количественно определяющий ионообменное равновесие между ионами i и j . Чем меньше коэффициент селективности, тем меньше помехи от j .

Чтобы увидеть мешающий эффект Na ⁺ на pH-электроде:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{F}}\ln \left(a_{{\text{H}}^{+}}+k_{{\text{H}}^{+},{\text{Na}}^{+}}a_{{\text{Na}}^{+}}\right)}$

Диапазон стеклянного pH-электрода

Диапазон pH при постоянной концентрации можно разделить на 3 части:

Схема типичной зависимости E (Вольт) – pH для стеклянного электрода. ^{[ необходима ссылка ]}

• Ненарушенная функция электрода, где потенциал линейно зависит от pH, реализующая ион-селективный электрод для гидроксония .

${\displaystyle E=E^{0}-{\frac {2.303RT}{F}}{\text{pH}}}$

где F — постоянная Фарадея (см. уравнение Нернста ). ^[12]

• Диапазон щелочной погрешности – при низкой концентрации ионов водорода (высокие значения pH) вклады мешающих ионов щелочных металлов (таких как Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ ) сопоставимы с одним из ионов водорода. В этой ситуации зависимость потенциала от pH становится нелинейной.

Эффект обычно заметен при pH > 12 и при концентрации ионов лития или натрия 0,1 моль/л или более. Ионы калия обычно вызывают меньшую ошибку, чем ионы натрия.

• Диапазон кислотной погрешности – при очень высокой концентрации ионов водорода (низкие значения pH) зависимость электрода от pH становится нелинейной, а также становится заметным влияние анионов в растворе. Эти эффекты обычно становятся заметными при pH < -1. ^{[ необходима цитата ]}

Существуют специальные электроды для работы в экстремальных диапазонах pH.

Строительство

Схема типичного стеклянного pH-электрода.

Типичный современный зонд pH представляет собой комбинированный электрод, который объединяет в одном корпусе стеклянный и референтный электроды. Комбинированный электрод состоит из следующих частей (см. рисунок):

1. Чувствительная часть электрода — колба, изготовленная из специального стекла.
2. Внутренний электрод, обычно хлорсеребряный или каломельный .
3. Внутренний раствор, обычно буферный раствор с pH=7, 0,1 моль/л KCl для pH-электродов или 0,1 моль/л MCl для pM-электродов.
4. При использовании хлорсеребряного электрода внутри стеклянного электрода может осаждаться небольшое количество AgCl.
5. Электрод сравнения, обычно того же типа, что и 2.
6. Внутренний раствор сравнения, обычно 3,0 моль/л KCl.
7. Соединение с исследуемым раствором, как правило, изготавливается из керамики или капилляра с асбестовым или кварцевым волокном.
8. Корпус электрода изготовлен из непроводящего стекла или пластика.

Дно pH-электрода раздувается в круглую тонкую стеклянную колбу. pH-электрод лучше всего рассматривать как трубку в трубке. Внутренняя трубка содержит неизменный раствор HCl 1× ¹⁰⁻⁷ моль/л . Также внутри внутренней трубки находится катодный конец эталонного зонда. Анодный конец оборачивается вокруг внешней стороны внутренней трубки и заканчивается таким же эталонным зондом, какой был внутри внутренней трубки. Он заполнен эталонным раствором KCl и контактирует с раствором снаружи pH-зонда посредством пористой пробки, которая служит солевым мостиком .

Схематическое изображение гальванического элемента

В этом разделе описывается функционирование двух различных типов электродов как единого устройства, объединяющего в себе стеклянный электрод и электрод сравнения. Это заслуживает некоторого пояснения.

По сути это устройство представляет собой гальванический элемент , который схематически можно представить следующим образом:

Внутренний электрод | Внутренний буферный раствор || Тестовый раствор || Референтный раствор | Референтный электрод

Ag( s ) | AgCl( s ) | 0,1 M KCl( aq ), 1×10 ⁻⁷ M раствор H ⁺ || Тестовый раствор || KCl( aq ) | AgCl( s ) | Ag( s )

Двойные «трубчатые символы» (||) обозначают диффузионные барьеры – стеклянную мембрану и керамическое соединение. Барьеры предотвращают (стеклянная мембрана) или замедляют (керамическое соединение) смешивание различных растворов.

На этом схематическом изображении гальванической ячейки можно заметить симметрию между левым и правым членами, если смотреть из центра ряда, занятого «тестовым раствором» (раствором, pH которого необходимо измерить). Другими словами, стеклянная мембрана и керамический переход занимают одинаковые относительные места в каждом электроде. При использовании одних и тех же электродов слева и справа любые потенциалы, генерируемые на интерфейсах, компенсируют друг друга (в принципе), в результате чего напряжение системы зависит только от взаимодействия стеклянной мембраны и тестового раствора.

Измерительная часть электрода, стеклянная колба на дне, покрыта как изнутри, так и снаружи слоем гидратированного геля толщиной ~10 нм . Эти два слоя разделены слоем сухого стекла. Структура кварцевого стекла (то есть конформация его атомной структуры) сформирована таким образом, что она допускает некоторую подвижность ионов Na + ^{. Катионы металла (Na +} ) в гидратированном геле диффундируют из стекла в раствор, в то время как H ⁺ из раствора может диффундировать в гидратированный гель. Именно гидратированный гель делает pH-электрод ионоселективным электродом.

H ⁺ не пересекает стеклянную мембрану pH-электрода, это Na ⁺ пересекает и приводит к изменению свободной энергии . Когда ион диффундирует из области активности в другую область активности, происходит изменение свободной энергии, и это то, что фактически измеряет pH-метр. Гидратированная гелевая мембрана связана транспортом Na ⁺ , и, таким образом, концентрация H ⁺ на внешней стороне мембраны «передается» на внутреннюю сторону мембраны с помощью Na ⁺ .

Все стеклянные pH-электроды имеют чрезвычайно высокое электрическое сопротивление от 50 до 500 МОм. Поэтому стеклянный электрод можно использовать только с измерительным прибором с высоким входным импедансом, таким как pH-метр , или, в более общем смысле, вольтметром с высоким входным импедансом, который называется электрометром .

Ограничения

Стеклянный электрод имеет некоторые неотъемлемые ограничения из-за природы его конструкции. Кислотные и щелочные ошибки обсуждались выше. Важное ограничение возникает из-за существования асимметрических потенциалов , которые присутствуют на границах раздела стекло/жидкость. ^[13] Существование этих явлений означает, что стеклянные электроды всегда должны быть откалиброваны перед использованием; распространенный метод калибровки включает использование стандартных буферных растворов . Кроме того, наблюдается медленное ухудшение из-за диффузии во внутренний раствор и из него. Эти эффекты маскируются, когда электрод калибруется по буферным растворам, но отклонения от идеального отклика легко наблюдаются с помощью графика Грана . Обычно наклон отклика электрода уменьшается в течение месяцев.

Хранилище

Между измерениями любые стеклянные и мембранные электроды должны храниться в растворе собственного иона. Необходимо предотвратить высыхание стеклянной мембраны, поскольку ее производительность зависит от наличия гидратированного слоя, который формируется медленно.

Смотрите также

• Потенциометрия
• Ионоселективные электроды
• ISFET pH-электрод
• Халькогенидное стекло
• Хингидронный электрод
• Твердотельный электрод

Ссылки

1. Кремер, М. Über die Ursache der elektromotorischen Eigenschaften der Gewebe, zugleich ein Beitrag zur Lehre von Polyphasischen Elektrolytketten. — З. Биол. 47:56 (1906).
2. Первая публикация — «Журнал физической химии» В. Оствальда и Дж. Х. ван 'т Хоффа (1909).
3. Ф. Хабер и З. Клеменсевич. Über elektrische Phasengrenzkräft. Zeitschrift für Physikalische Chemie. Лейпциг. 1909 (Vorgetragen in der Sitzung der Karlsruher chemischen Gesellschaft am 28 января 1909 г.), 67, 385.
4. WS Hughes, J. Am. Chem. Soc., 44, 2860. 1922; J. Chem. Soc. Lond., 491, 2860. 1928
5. Ярцев, Алекс. "История стеклянного электрода". Deranged Physiology . Получено 26 июня 2016 г.
6. Керридж, Филлис Маргарет Туки (1925). «Использование стеклянного электрода в биохимии». Biochemical Journal . 19 (4): 611–617. doi :10.1042/bj0190611. PMC 1259230. PMID  16743549 . 
7. Wersin, P.; Leupin, OX; Mettler, S.; Gaucher, EC; Mäder, U.; De Cannière, P.; Vinsot, A.; Gäbler, HE; ​​Kunimaro, T.; Kiho, K.; Eichinger, L. (2011). «Биогеохимические процессы в глинистой формации in situ эксперимент: Часть A – Обзор, экспериментальный дизайн и данные по воде эксперимента в глине Opalinus в Подземной исследовательской лаборатории Мон-Терри, Швейцария». Applied Geochemistry . 26 (6): 931–953. Bibcode : 2011ApGC...26..931W. doi : 10.1016/j.apgeochem.2011.03.004.
8. De Cannière, P.; Schwarzbauer, J.; Höhener, P.; Lorenz, G.; Salah, S.; Leupin, OX; Wersin, P. (2011). «Биогеохимические процессы в глинистой формации in situ эксперимент: Часть C – Органическое загрязнение и данные по выщелачиванию». Applied Geochemistry . 26 (6): 967–979. Bibcode :2011ApGC...26..967D. doi :10.1016/j.apgeochem.2011.03.006.
9. Stroes-Gascoyne, S.; Sergeant, C.; Schippers, A.; Hamon, CJ; Nèble, S.; Vesvres, M.-H.; Barsotti, V.; Poulain, S.; Le Marrec, C. (2011). «Биогеохимические процессы в глинистой формации in situ эксперимент: Часть D – Микробный анализ – Синтез результатов». Applied Geochemistry . 26 (6): 980–989. Bibcode :2011ApGC...26..980S. doi :10.1016/j.apgeochem.2011.03.007.
10. Холл, Д. Г. (1996). Ион-селективные мембранные электроды: общее ограничение обработки интерференционных эффектов , J. Phys. Chem. 100 , 7230–7236. doi :10.1021/jp9603039
11. Белюстин, А.А. (1999). Реакция на ионы серебра как тест для многослойной модели стеклянных электродов. — Электроанализ. Том 11, Выпуск 10-11, Страницы 799—803.
12. Руководство по измерению pH (PDF) . Mettler Toledo.
13. Бейтс, Роджер Г. (1954). "Глава 10, Стеклянные электроды". Определение pH . Нью-Йорк: Wiley.

Дальнейшее чтение

• Бейтс, Роджер Г. (1954). " Глава 10, Стеклянные электроды ". Определение pH . Wiley.
• Бейтс, Роджер Г. (1973). Определение pH: теория и практика . Wiley.
• Никольский Э.П., Шульц М.М. и др. (1963) // Вестн. Ленингр. ун-та, сер. физ. и хим. , 18, № 4, 73–186 (в этом цикле статей обобщены отечественные работы по влиянию изменения состава стекла на электродные свойства и химическую устойчивость самых различных стекол).

Внешние ссылки

• практическая/теоретическая информация о pH-электроде
• Титрование стеклянным электродом и расчет pH - бесплатное ПО