stringtranslate.com

Стойкий радикальный эффект

Эффект стойких радикалов (PRE) в химии описывает и объясняет селективное образование продуктов, обнаруженное в некоторых перекрестных реакциях свободных радикалов . В этих типах реакций различные радикалы конкурируют во вторичных реакциях. Так называемые стойкие (долгоживущие) радикалы не самоликвидируются и реагируют только в перекрестных реакциях. Таким образом, продукты перекрестных реакций в распределении продуктов более заметны. [1] [2] [3]

Эффект был впервые описан в 1936 году Бахманном и Вайселоглом. [4] Они нагрели пентафенилэтан и наблюдали, что основным продуктом реакции был исходный продукт (87%), при этом образовалось всего 2% тетрафенилэтана. Они пришли к выводу, что диссоциация пентафенилэтана на радикалы трифенилметил и дифенилметил была обратимой и что стойкий трифенилметил не прекращался сам по себе, а транзитный дифенилметил в определенной степени прекращался. [1] В 1964 году Перкинс [1] [5] [6] провел похожую реакцию с фенилазотрифенилметаном в бензоле . И снова продукт димеризации стойкого радикала (фенилциклогексидиенил) отсутствовал в качестве продукта реакции. В 1981 году Гейгер и Хубер обнаружили, что фотолиз диметилнитрозамина в радикал диметиламинил и закись азота также был полностью обратим. [2] [7] Похожий эффект наблюдал Крейтлер в 1984 году для метилкобаламина . [8] [9] Термин «стойкий радикальный эффект» был введен в 1992 году Дайхом и Финке в их работе, связанной с термолизом модельного соединения цианокобаламина . [10]

PRE — это кинетическая особенность, которая обеспечивает саморегулирующий эффект в некоторых контролируемых/живых системах радикальной полимеризации, таких как радикальная полимеризация с переносом атома и полимеризация, опосредованная нитроксидом . Распространяющиеся радикалы P n * быстро захватываются в процессе дезактивации (с константой скорости дезактивации, k deact ) видом X , который обычно является стабильным радикалом, таким как нитроксид. Спящие виды активируются (с константой скорости k act ) либо спонтанно/термически, в присутствии света, либо с соответствующим катализатором (как в ATRP) для реформирования растущих центров. Радикалы могут распространяться ( k p ), но также и завершаться ( k t ). Однако устойчивые радикалы ( X ), как указано выше, не могут завершаться друг с другом, а только (обратимо) перекрестно соединяться с растущим видом ( k deact ). Таким образом, каждый акт радикально-радикального завершения сопровождается необратимым накоплением X . Следовательно, концентрация радикалов, а также вероятность прекращения со временем уменьшаются. Растущие радикалы (образованные в процессе активации-дезактивации) затем преимущественно реагируют с X , а не сами с собой. [11]

Ссылки

  1. ^ abc Эффект стойких радикалов: принцип селективных радикальных реакций и полимеризации живых радикалов Hanns Fischer Chemical Reviews 2001 101 (12), 3581-3610 doi :10.1021/cr990124y
  2. ^ ab Studer, A. (2001), Устойчивый радикальный эффект в органическом синтезе . Chem. Eur. J., 7: 1159–1164. doi :10.1002/1521-3765(20010316)7:6<1159::AID-CHEM1159>3.0.CO;2-I
  3. ^ Радикалы: реактивные промежуточные продукты с трансляционным потенциалом Минг Янь, Джулиан К. Ло, Джейкоб Т. Эдвардс и Фил С. Баран Журнал Американского химического общества 2016 138 (39), 12692-12714 doi :10.1021/jacs.6b08856
  4. ^ ОТНОСИТЕЛЬНАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ПЕНТААРИЛЭТАНОВ. III.1 ОБРАТИМАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ПЕНТААРИЛЭТАНОВ WE BACHMANN и FY WISELOGLE Журнал органической химии 1936 01 (4), 354-382 doi :10.1021/jo01233a006
  5. ^ 1145. Термическое разложение фенилазотрифенилметана в п-ксилоле MJ Perkins J. Chem. Soc., 1964, 5932-5935 doi :10.1039/JR9640005932
  6. ^ Механизмы свободнорадикального ароматического замещения DH Hey, MJ Perkins Gareth H. William Tetrahedron Letters Volume 4, Issue 7, 1963, Pages 445-452 doi :10.1016/S0040-4039(01)90654-9
  7. ^ Гейгер, Г. и Хубер, Дж. Р. (1981), Фотолиз диметилнитрозамина в газовой фазе . HCA, 64: 989–995. doi :10.1002/hlca.19810640405
  8. ^ Kräutler, B. (1984), Ацетилкобаламин из фотоиндуцированного карбонилирования метилкобаламина . HCA, 67: 1053–1059. doi :10.1002/hlca.19840670418
  9. ^ Необычная селективность радикальных реакций за счет внутреннего подавления быстрых мод Ханнс. Журнал Фишера Американского химического общества 1986 108 (14), 3925-3927 doi :10.1021/ja00274a012
  10. ^ Эффект стойких радикалов: пример прототипа экстремальной, 105 к 1, селективности продукта в свободнорадикальной реакции с участием стойких .cntdot.CoII[макроцикл] и алкильных свободных радикалов Брайан Э. Дайх и Ричард Г. Финке Журнал Американского химического общества 1992 114 (8), 2938-2943 doi :10.1021/ja00034a028
  11. ^ Браунекер, Уэйд А.; Матыяшевский, Кшиштоф (2007). «Контролируемая/живая радикальная полимеризация: особенности, разработки и перспективы». Progress in Polymer Science . 32 : 93–146. doi :10.1016/j.progpolymsci.2006.11.002.