stringtranslate.com

Группа шпинели

Шпинелиды — это минералы класса общей формулы AB.
2Х
4которые кристаллизуются в кубической (изометрической) кристаллической системе, с анионами X (обычно халькогенами , такими как кислород и сера ), расположенными в кубической плотноупакованной решетке , и катионами A и B, занимающими некоторые или все октаэдрические и тетраэдрические позиции в решетке. [1] [2] Хотя заряды A и B в прототипической структуре шпинели составляют +2 и +3 соответственно ( A2+
Б3+
2Х2−
4), возможны также другие комбинации, включающие двухвалентные , трехвалентные или четырехвалентные катионы , включая магний , цинк , железо , марганец , алюминий , хром , титан и кремний . Анионом обычно является кислород; когда другие халькогениды составляют анионную подрешетку, структура называется тиошпинелью .

А и В также могут быть одним и тем же металлом с разной валентностью, как в случае с магнетитом Fe3O4 ( как Fe2+
Фе3+
2О2−
4), который является наиболее распространенным членом группы шпинели. [3] Шпинели группируются в серии по катиону B.

Группа названа по имени шпинели ( MgAl
2О
4), который когда-то был известен как «шпинельный рубин ». [4] (Сегодня термин «рубин» используется только для корунда .)

Члены группы Шпинель

Члены группы шпинели включают: [5]

Существует множество других соединений со структурой шпинели, например, тиошпинели и селеношпинели, которые можно синтезировать в лаборатории или в некоторых случаях они встречаются в виде минералов.

Гетерогенность членов группы шпинели варьируется в зависимости от состава, причем члены на основе железа и магния сильно различаются, как в твердом растворе , что требует катионов одинакового размера. Однако шпинели на основе железа и алюминия почти полностью однородны из-за большой разницы в размерах. [9]

Структура шпинели

Кристаллическая структура шпинели

Пространственная группа для минерала группы шпинели может быть Fd 3 m (такая же, как для алмаза ), но в некоторых случаях (например, сама шпинель, MgAl
2О
4, за пределами 452,6 К [10] ) это на самом деле тетраэдр F 4 3m. [11] [12] [13] [14]

Нормальные структуры шпинели имеют ионы кислорода, близко приближающиеся к кубической плотноупакованной решетке с восемью тетраэдрическими и четырьмя октаэдрическими позициями на формульную единицу (но в восемь раз больше на элементарную ячейку). Тетраэдрические пространства меньше октаэдрических пространств. Ионы B занимают половину октаэдрических отверстий, в то время как ионы A занимают одну восьмую тетраэдрических отверстий. [15] Минерал шпинель MgAl 2 O 4 имеет нормальную структуру шпинели.

В нормальной структуре шпинели ионы находятся в следующих положениях, где i, j и k — произвольные целые числа, а δ, ε и ζ — малые действительные числа (обратите внимание, что элементарная ячейка может быть выбрана по-разному, давая разные координаты): [16]

Х:(1/4-δ, δ, δ ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)( δ, 1/4-δ, δ ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)( δ, δ, 1/4-δ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(1/4-δ, 1/4-δ, 1/4-δ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(3/4+ε, 1/2-ε, 1/2-ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(1-ε, 1/4+ε, 1/2-ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(1-ε, 1/2-ε, 1/4+ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(3/4+ε, 1/4+ε, 1/4+ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)А:(1/8, 1/8, 1/8) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(7/8, 3/8, 3/8) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)Б:(1/2+ζ, ζ, ζ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(1/2+ζ, 1/4-ζ, 1/4-ζ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(3/4-ζ, 1/4-ζ, ζ ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(3/4-ζ, ζ, 1/4-ζ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)

Первые четыре позиции X образуют тетраэдр вокруг первой позиции A, а последние четыре образуют тетраэдр вокруг второй позиции A. Если пространственная группа Fd 3 m, то δ=ε и ζ=0. В этом случае трехкратная ротоинверсия с осью в направлении 111 центрирована в точке (0, 0, 0) (где нет иона) и может быть также центрирована на ионе B в точке (1/2, 1/2, 1/2), и фактически каждый ион B является центром трехкратной ротоинверсии ( точечная группа D 3 d ). В этой пространственной группе две позиции A эквивалентны. Если пространственная группа F 4 3m, то трехкратные ротоинверсии становятся простыми трехкратными вращениями (точечная группа C 3 v ), поскольку инверсия исчезает, и две позиции A больше не эквивалентны.

Каждый ион находится по крайней мере в трех зеркальных плоскостях и по крайней мере в одной тройной оси вращения. Структура имеет тетраэдрическую симметрию вокруг каждого иона A, и ионы A расположены так же, как атомы углерода в алмазе . Есть еще восемь тетраэдрических мест на элементарную ячейку, которые пусты, каждое из которых окружено тетраэдром B, а также тетраэдром ионов X.

Структуры обратной шпинели имеют различное распределение катионов, в котором все катионы A и половина катионов B занимают октаэдрические позиции, в то время как другая половина катионов B занимает тетраэдрические позиции. Примером обратной шпинели является Fe 3 O 4 , если ионы Fe 2+ (A 2+ ) являются d 6 высокоспиновыми, а ионы Fe 3+ (B 3+ ) являются d 5 высокоспиновыми.

Кроме того, существуют промежуточные случаи, когда распределение катионов можно описать как (A 1− x B x )[A x ⁄ 2 B 1− x ⁄ 2 ] 2 O 4 , где скобки () и квадратные скобки [] используются для обозначения тетраэдрических и октаэдрических участков соответственно. Так называемая степень инверсии, x , принимает значения между 0 (нормальная) и 1 (обратная) и равна 2 ⁄ 3 для полностью случайного распределения катионов.

Распределение катионов в шпинельных структурах связано с энергиями стабилизации кристаллического поля (CFSE) составляющих переходных металлов. Некоторые ионы могут иметь явное предпочтение октаэдрическому месту в зависимости от количества d-электронов . Если ионы A 2+ имеют сильное предпочтение октаэдрическому месту, они вытеснят половину ионов B 3+ из октаэдрических мест в тетраэдрические места. Аналогично, если ионы B 3+ имеют низкую или нулевую энергию стабилизации октаэдрического места (OSSE), то они займут тетраэдрические места, оставив октаэдрические места для ионов A 2+ .

Бердетт и его коллеги предложили альтернативный подход к проблеме инверсии шпинели, используя относительные размеры атомных орбиталей s и p двух типов атомов для определения их предпочтений относительно расположения. [17] Это связано с тем, что доминирующим стабилизирующим взаимодействием в твердых телах является не энергия стабилизации кристаллического поля, генерируемая взаимодействием лигандов с d-электронами, а взаимодействия σ-типа между катионами металлов и анионами оксидов. Это обоснование может объяснить аномалии в структурах шпинели, которые теория кристаллического поля не может объяснить, такие как заметное предпочтение катионов Al 3+ октаэдрическим узлам или Zn 2+ тетраэдрическим узлам, которые, как предсказывает теория кристаллического поля, ни один из них не имеет предпочтения относительно расположения. Только в случаях, когда этот подход, основанный на размере, не указывает на предпочтение одной структуры перед другой, эффекты кристаллического поля имеют какое-либо значение; по сути, они являются лишь небольшим возмущением , которое иногда может влиять на относительные предпочтения, но часто этого не делает.

Распространенное применение в промышленности и технологиях

Шпинели обычно образуются в высокотемпературных процессах. Для защиты основных металлов от окисления или коррозии можно использовать как естественные оксидные чешуйки металлов [18] , так и преднамеренное нанесение покрытий из шпинели [19] . Присутствие шпинелей может, таким образом, служить тонкими (толщиной в несколько микрометров ) функциональными слоями, которые предотвращают диффузию ионов кислорода (или других атмосферных ионов) или ионов определенных металлов, таких как хром , которые в противном случае демонстрируют быстрый процесс диффузии при высоких температурах.

Дальнейшее чтение

Ссылки

  1. ^ Роберт Дж. Науманн: Введение в физику и химию материалов CRC Press, 2008, ISBN 978-1-4200-6134-5 . Получено 15 апреля 2018 г. 
  2. ^ HJ Meyer: Festkörperchemie в: HJ Meyer (ред.), Riedel Moderne Anorganische Chemie , Вальтер де Грюйтер, 2012, ISBN 978-3-11-024900-2 . Проверено 15 апреля 2018 г. 
  3. ^ Эрнст, WG (1969). Earth Materials (печатное издание). Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall. стр. 58.
  4. ^ "рубиновая шпинель". Encyclopaedia Britannica . Получено 25.11.2022 .
  5. ^ Группа шпинели в Миндате
  6. ^ Рават, Панкадж Сингх; Шривастава, RC; Диксит, Гаган; Джоши, GC; Асокан, K. (2019). «Простой синтез и зависящие от температуры диэлектрические свойства наночастиц MnFe2O4». Симпозиум по физике твердого тела Dae 2018. Том 2115. стр. 030104. doi :10.1063/1.5112943. S2CID  199183122.
  7. ^ Вестал, Кристи Р.; Чжан, З. Джон (2003). «Влияние химии поверхностной координации на магнитные свойства наночастиц феррита шпинели MnFe2O4». Журнал Американского химического общества . 125 (32): 9828–9833. doi :10.1021/ja035474n. PMID  12904049.
  8. ^ American Elements, Оксид марганца и кобальта, порошок шпинели.
  9. ^ Эрнст, WG (1969). Earth Materials (печатное издание). Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall. стр. 59.
  10. ^ Чжан, Лян; Цзи, Гуан-Фу; Чжао, Фэн; Мэн, Чуань-Мин; Вэй, Дун-Цин (февраль 2011 г.). «Первопринципные исследования фазовых переходов кристаллов: Fd3m-MgAl2O4→F4-3m-MgAl2O4». Physica B: Condensed Matter . 406 (3): 335–338. Bibcode :2011PhyB..406..335Z. doi :10.1016/j.physb.2010.10.054.
  11. ^ Роберт Джон Ланкашир. "Нормальные шпинели". CHEM2101 (C 21J) Неорганическая химия - Химия комплексов переходных металлов . Университет Вест-Индии. Архивировано из оригинала 2023-08-08.
  12. ^ NW Grimes; et al. (8 апреля 1983 г.). «Новая симметрия и структура шпинели». Труды Лондонского королевского общества. Серия A, Математические и физические науки . 386 (1791): 333–345. Bibcode : 1983RSPSA.386..333G. doi : 10.1098/rspa.1983.0039. JSTOR  2397417. S2CID  96560029.
  13. ^ L. Hwang; et al. (июль 1973). "О пространственной группе шпинели MgAl2O4". Philosophical Magazine . doi :10.1080/14786437308217448.
  14. ^ Assadi, M. Hussein N.; H., Katayama-Yoshida (2019). «Ковалентность — путь к достижению высокой намагниченности в соединениях TMFe 2 O 4 ». J. Phys. Soc. Jpn . 88 (4): 044706. arXiv : 2004.10948 . Bibcode :2019JPSJ...88d4706A. doi :10.7566/JPSJ.88.044706. S2CID  127456231.
  15. ^ Сикафус, Курт Э.; Уиллс, Джон М.; Граймс, Норман В. (2004-12-21). «Структура шпинели». Журнал Американского керамического общества . 82 (12): 3279–3292. doi :10.1111/j.1151-2916.1999.tb02241.x.
  16. ^ См. Структура шпинели в Энциклопедии кристаллографических прототипов, где даны координаты для случая Fd 3 m.
  17. ^ JK Burdett, GL Price и SL Price (1982). «Роль теории кристаллического поля в определении структур шпинелей». J. Am. Chem. Soc . 104 : 92–95. doi :10.1021/ja00365a019.
  18. ^ Hyun Park, Joo (2007). «Механизм образования включений типа шпинели в расплавах высоколегированной нержавеющей стали». Metallurgical and Materials Transactions B. 38 ( 4): 657–663. Bibcode : 2007MMTB...38..657P. doi : 10.1007/s11663-007-9066-x. S2CID  135979316.
  19. ^ Роуз, Л. (2011). О деградации пористой нержавеющей стали (диссертация). Университет Британской Колумбии. С. 144–168. doi :10.14288/1.0071732.