В химии серы сульфенамиды ( также называемые сульфенамидами ) представляют собой класс сероорганических соединений, характеризующихся общей формулой R−S−N(−R) 2 , где группы R представляют собой водород , алкил или арил . [1] Сульфенамиды широко используются при вулканизации резины с использованием серы . Они связаны с окисленными соединениями , известными как сульфинамиды ( RS(O)NR2 ) и сульфонамиды ( RS(O) 2NR2 ) .
Сульфенамиды обычно получают реакцией сульфенилхлоридов и аминов : [2]
Образование связи SN обычно подчиняется стандартным правилам бимолекулярного нуклеофильного замещения , при этом основным азотным центром является нуклеофил . Первичное образование сульфенамида, как показано выше , происходит при реакции сульфенилгалогенида с аммиаком . Кроме того, первичные, а также вторичные и третичные амины образуют сульфенамиды посредством реакции с тиолами , дисульфидами и сульфенилтиоцианатами . [3] В одном иллюстративном синтезе трифенилметансульфенилхлорид и бутиламин реагируют в бензоле при 25 C:
Известно много других путей получения сульфенамидов, начиная с тиолов и дисульфидов . [4]
Сульфенамиды были охарактеризованы с помощью рентгеновской кристаллографии . Связь SN в сульфенамидах представляет собой хиральную ось, которая приводит к образованию диастереомерных соединений. Существование этих различных стереоизомеров обусловлено образованием частичной двойной связи между неподеленной парой серы или азота и антисвязывающими орбиталями другого атома . [1] Кроме того, громоздкие замещающие группы и отталкивание неподеленной пары могут способствовать сопротивлению взаимопревращению. Получающиеся торсионные барьеры могут быть довольно большими и варьироваться от 12 до 20 ккал/моль. [2] Считается, что взаимодействия зависят от торсионных предпочтений (также известных как эффект гоша ). [1] Атом азота обычно имеет пирамидальную форму, но циклические и сильно стерически затрудненные ациклические сульфенамиды могут демонстрировать плоское расположение связей вокруг атома азота.
Связь SN в сульфенамидах лабильна различными способами. [2] Атом серы имеет тенденцию быть более электрофильным центром связи SN. Нуклеофильная атака на серу может происходить аминами, тиолами и алкилмагнийгалогенидами, что приводит либо к новым сульфенамидным соединениям, либо обратно к исходным соединениям, таким как сульфиды и дисульфиды соответственно. [1] Атомы азота и серы, составляющие связь SN в сульфенамидах, имеют неподеленные пары электронов на своих внешних оболочках, одну и две для азота и серы соответственно. Эти неподеленные пары допускают возможность образования либо связей более высокого порядка (двойных, тройных), либо добавления новых замещающих групп к соединению. Например, азот в связи SN 2-гидроксисульфенанилидов может окисляться до иминных видов с помощью дихромата натрия . [2]
Сульфенамиды реагируют с амино-азагетероциклами, образуя гетероциклические системы (часто используемые в качестве защитных групп аминогрупп в различных других реакциях синтеза). Хлоркарбонилсульфенилхлорид (ClCOSCl) также легко образует связи SN с 2-амино-азагетероциклами, но всегда циклического характера.
Новый вариант реакции Аппеля был отмечен для сульфенамидов. Реакция о-нитробензолсульфенамида с PPh 3 и CCl 4 приводит к образованию о-нитро-N-(трифенилфосфоранилиден)-бензолсульфенамида. В этом варианте реакции трифенилфосфин образует двойную связь с азотом в сульфенамиде вместо кислорода, как это принято в реакции Аппеля. Кроме того, в традиционной реакции Эппла связь R-OH разрывается, оставляя кислород присоединенным к трифенилфосфину. В этом варианте связь SN не разрывается.
Сульфенамиды, например циклогексилтиофталимид , широко используются при вулканизации резины . Сульфенамиды используются для ускорения процесса посредством кратковременного образования лабильных связей SN. Заместители в сульфенамидах определяют точку, в которой они станут активными. Температурно-зависимая активация сульфенамидных ускорителей полезна в процессе вулканизации, поскольку температура, при которой полимеризуется резина, определяет длину серных цепей и такие свойства, как эластичность конечного продукта.