stringtranslate.com

Сульфонилгалогенид

В неорганической химии сульфонилгалогенидные группы возникают, когда сульфонильная ( >S(=O) 2 ) функциональная группа одинарно связана с атомом галогена . Они имеют общую формулу RSO 2 X , где X представляет собой галоген. Стабильность сульфонилгалогенидов уменьшается в порядке фториды > хлориды > бромиды > иодиды , все четыре типа хорошо известны. Сульфонилхлориды и фториды имеют доминирующее значение в этом ряду. [1] [2]

Структура

Сульфонилгалогениды имеют тетраэдрические серные центры, присоединенные к двум атомам кислорода, органическому радикалу и галогениду. В типичном примере, метансульфонилхлориде , расстояния связей S=O, S−C и S−Cl составляют соответственно 142,4, 176,3 и 204,6 пм. [3]

Сульфонилхлориды

Общая структура хлорида сульфоновой кислоты

Хлорангидриды сульфоновых кислот, или сульфонилхлориды , представляют собой сульфонилгалогениды с общей формулой RSO2Cl .

Производство

Арилсульфонилхлориды производятся в промышленных масштабах в ходе двухстадийной реакции в одном реакторе из арена (в данном случае бензола ) и хлорсерной кислоты : [4]

Промежуточная бензолсульфоновая кислота может быть также хлорирована тионилхлоридом . Бензолсульфонилхлорид, наиболее важный сульфонилгалогенид, может быть также получен путем обработки бензолсульфоната натрия пентахлоридами фосфора . [5]

Хлорид бензолдиазония реагирует с диоксидом серы и соляной кислотой с образованием сульфонилхлорида:

Для алкилсульфонилхлоридов одним из методов синтеза является реакция Рида :

Реакции

Сульфонилхлориды реагируют с водой, образуя соответствующую сульфоновую кислоту :

RSO2Cl + H2O → RSO3H + HCl

Эти соединения также легко реагируют со многими другими нуклеофилами, в первую очередь со спиртами и аминами (см. реакцию Хинсберга ). Если нуклеофилом является спирт, продуктом является сульфонатный эфир; если это амин, продуктом является сульфонамид . Используя сульфит натрия в качестве нуклеофильного реагента, п-толуолсульфонилхлорид преобразуется в его сульфинатную соль, CH3C6H4SO2Na . [ 6 ] Хлорсульфированные алканы восприимчивы к сшиванию посредством реакций с различными нуклеофилами . [ 7 ]

Сульфонилхлориды легко вступают в реакции Фриделя-Крафтса с аренами, давая сульфоны , например:

RSO2Cl + C6H6 → RSO2C6H5 + HCl​​​​​​

Десульфирование арилсульфонилхлоридов обеспечивает путь к арилхлоридам:

ArSO2Cl → ArCl + SO2

Таким способом в промышленных масштабах получают 1,2,4-трихлорбензол .

Обработка алкансульфонилхлоридов, имеющих α-атомы водорода, аминными основаниями может дать сульфены , крайне нестабильные соединения, которые можно улавливать:

RCH2SO2Cl → RCH = SO2 + HCl

Сульфаниламиды можно получить реакцией сульфонилхлоридов с аминами :

RSO2Cl + R'2NH → RSO2NR'2 + HCl​​

Легкодоступным источником сульфонилхлорида является тозилхлорид . [8]

Восстановление ионами тетратиовольфрамата ( WS2−4) вызывает димеризацию в дисульфид . [9]

Обычные сульфонилхлориды

Хлорсульфированный полиэтилен (CSPE) производится промышленным способом путем хлорсульфирования полиэтилена. CSPE отличается прочностью, поэтому его используют для кровельной черепицы. [7]

Промышленно важным производным является бензолсульфонилхлорид . В лаборатории полезными реагентами являются тозилхлорид , брозилхлорид , нозилхлорид и мезилхлорид .

Сульфонилфториды

Сульфонилфториды имеют общую формулу RSO 2 F. Их можно получить путем обработки сульфоновых кислот тетрафторидом серы : [10]

СФ 4 + РСО 3 Н → СОФ 2 + РСО 2 Ф + ХФ

Производные перфтороктансульфонила, такие как ПФОС , производятся из их сульфонилфторида, который получают электрофторированием [11]

В молекулярной биологии сульфонилфториды используются для маркировки белков. Они специфически реагируют с остатками серина , треонина , тирозина , лизина , цистеина и гистидина . Фториды более устойчивы, чем соответствующие хлориды, и поэтому лучше подходят для этой задачи. [12]

Некоторые сульфонилфториды также могут использоваться в качестве дезоксифторирующих реагентов, например, 2-пиридинсульфонилфторид (PyFluor) и N -тозил-4-хлорбензолсульфонимидоилфторид (SulfoxFluor). [13] [14]

Сульфонилбромиды

Сульфонилбромиды имеют общую формулу RSO 2 Br. В отличие от сульфонилхлоридов, сульфонилбромиды легко подвергаются гомолизу под действием света , давая сульфонильные радикалы, которые могут присоединяться к алкенам , как показано на примере использования бромметансульфонилбромида, BrCH 2 SO 2 Br в синтезах реакции Рамберга-Бэклунда . [15] [16]

Сульфонилйодиды

Сульфонилиодиды, имеющие общую формулу RSO 2 I, довольно чувствительны к свету. Метансульфонилиодид выделяет йод в вакууме, а разветвленные алкилсульфонилиодиды — хуже. [17] Перфторалкансульфонилиодиды, полученные реакцией между перфторалкансульфинатами серебра и йодом в дихлорметане при −30 °C, реагируют с алкенами с образованием нормальных аддуктов RFSO 2 CH 2 CHIR и аддуктов, полученных в результате потери SO 2 , RFCH 2 CHIR. [18]

Аресульфонилиодиды, полученные в результате реакции аренсульфинатов или аренгидразидов с йодом, гораздо более стабильны [17] и могут инициировать синтез поли(метилметакрилата), содержащего концы цепей C–I, C–Br и C–Cl. [19] Их восстановление серебром дает дисульфон: [17]

2ArSO2I + 2Ag → ( ArSO2 ) 2 +  2AgI

В популярной культуре

В эпизоде ​​«Encyclopedia Galactica» своего телесериала « Космос: Персональное путешествие » Карл Саган предполагает, что некоторые разумные внеземные существа могут иметь генетический код , основанный на полиароматических сульфонилгалогенидах вместо ДНК .

Ссылки

  1. ^ Коссвиг, Курт (2000). "Сульфоновые кислоты, алифатические". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a25_503. ISBN 3527306730.
  2. ^ Драбович, Дж.; Келбасинский, П.; Лыжва, П.; Зайоц, А.; Миколайчик, М. (2008). Н. Камбе (ред.). Алкансульфонилгалогениды . Наука синтеза. Том. 39. С. 19–38. ISBN 9781588905307.
  3. ^ Харгиттай, Магдолна; Харгиттай, Иштван (1973). «О молекулярной структуре метансульфонилхлорида, изученной методом электронной дифракции». J. Chem. Phys . 59 (5): 2513. Bibcode :1973JChPh..59.2513H. doi :10.1063/1.1680366.
  4. ^ Линднер, Отто; Родефельд, Ларс. «Бензолсульфоновые кислоты и их производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a03_507. ISBN 978-3527306732.
  5. ^ Адамс, Роджер; Марвел, CS; Кларк, HT; Бабкок, GS; Мюррей, TF (1921). "Бензолсульфонилхлорид". Органические синтезы . 1 : 21; Собрание томов , т. 1, стр. 84.
  6. ^ Field, L; Clark, RD (1958). "Метил п-толилсульфон". Organic Syntheses . 38 : 62. doi :10.15227/orgsyn.038.0062 . Получено 9 июля 2023 г.
  7. ^ ab Happ, Michael; Duffy, John; Wilson, GJ; Pask, Stephen D.; Buding, Hartmuth; Ostrowicki, Andreas (2011). "Rubber, 8. Synthesis by Polymer Modification". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.o23_o05. ISBN 978-3527306732.
  8. ^ Органические синтезы , Сборник. Том 5, стр. 39 (1973); Том 48, стр. 8 (1968) Онлайн-статья
  9. ^ Дхар, Прити; Ранджан, Раджив; Чандрасекаран, Шринивасан (1990) [8 сентября 1989 г.]. «Химия тетратиовольфраматов: новый синтез дисульфидов из сульфонильного производного». Журнал органической химии . 55 (12). Американское химическое общество: 3728–3729. дои : 10.1021/jo00299a010.
  10. ^ Boswell, GA; Ripka, WC; Scribner, RM; Tullock, CW (2011). «Фторирование тетрафторидом серы». Органические реакции . стр. 1–124. doi :10.1002/0471264180.or021.01. ISBN 978-0-471-26418-7.
  11. ^ Lehmler, HJ (2005). «Синтез экологически значимых фторированных поверхностно-активных веществ — обзор». Chemosphere . 58 (11): 1471–1496. Bibcode :2005Chmsp..58.1471L. doi :10.1016/j.chemosphere.2004.11.078. PMID  15694468.
  12. ^ Нараянан, Арджун; Джонс, Лин Х. (2015). «Сульфонилфториды как привилегированные боеголовки в химической биологии». Chemical Science . 6 (5): 2650–2659. doi :10.1039/C5SC00408J. PMC 5489032 . PMID  28706662. 
  13. ^ Нильсен, Мэтью К.; Угаз, Кристиан Р.; Ли, Вэньпин; Дойл, Эбигейл Г. (5 августа 2015 г.). «PyFluor: недорогой, стабильный и селективный реагент для деоксифторирования». Журнал Американского химического общества . 137 (30): 9571–9574. doi : 10.1021/jacs.5b06307 . PMID  26177230.
  14. ^ Го, Джункай; Куан, Куйвэнь; Ронг, Цзянь; Ли, Линчунь; Ни, Чуанфа; Ху, Цзиньбо (28 мая 2019 г.). «Быстрое деоксифторирование спиртов с помощью N-тозил-4-хлорбензолсульфонимидоилфторида (SulfoxFluor) при комнатной температуре». Химия – Европейский журнал . 25 (30): 7259–7264. doi :10.1002/chem.201901176. PMID  30869818. S2CID  76667829.
  15. ^ Блок, Э.; Аслам, М. (1993). «Общий синтетический метод получения сопряженных диенов из олефинов с использованием бромметансульфонилбромида: 1,2-диметиленциклогексан». Органические синтезы; Собрание томов , т. Собр. Том 8, стр. 212.
  16. ^ Блок, Э.; Аслам, М.; Эшваракришнан, В.; Гебрейес, К.; Хатчинсон, Дж.; Айер, Р.; Лаффит, Ж.-А.; Уолл, А. (1986). «α-Галоалкансульфонилбромиды в органическом синтезе. 5. Универсальные реагенты для синтеза сопряженных полиенов, енонов и 1,3-оксатиол-1,1-диоксидов». Дж. Ам. хим. Соц . 108 (15): 4568–4580. дои : 10.1021/ja00275a051.
  17. ^ abc Danehy, James P. (1971). "Связь серы и иода". В Senning, Alexander (ред.). Сера в органической и неорганической химии . Том 1. Нью-Йорк: Marcel Dekker. стр. 336–337. ISBN 0-8247-1615-9. LCCN  70-154612.
  18. ^ Хуан, В.-Й.; Л.-К., Ху (1989). «Химия перфторалкансульфонилиодидов». Журнал химии фтора . 44 (1): 25–44. doi :10.1016/S0022-1139(00)84369-9.
  19. ^ Percec, V.; Grigoras, C. (2005). «Аренсульфонилиодиды: третий универсальный класс функциональных инициаторов для металл-катализируемой живой радикальной полимеризации метакрилатов и стиролов». Журнал полимерной науки, часть A: Полимерная химия . 43 (17): 3920–3931. Bibcode : 2005JPoSA..43.3920P. doi : 10.1002/pola.20860.