Проводник быстрых ионов

Протонный проводник , в частности, суперионный лед , в статическом электрическом поле .

В материаловедении быстрые ионные проводники — это твердые проводники с высокоподвижными ионами . Эти материалы важны в области твердотельной ионики и также известны как твердые электролиты и суперионные проводники . Эти материалы полезны в батареях и различных датчиках. Быстрые ионные проводники используются в основном в твердооксидных топливных элементах . Как твердые электролиты они обеспечивают перемещение ионов без необходимости в жидкой или мягкой мембране, разделяющей электроды. Это явление основано на прыжках ионов через в противном случае жесткую кристаллическую структуру .

Механизм

Проводники быстрых ионов по своей природе являются промежуточными между кристаллическими твердыми телами, которые обладают регулярной структурой с неподвижными ионами, и жидкими электролитами , которые не имеют регулярной структуры и полностью подвижны ионами. Твердые электролиты находят применение во всех твердотельных суперконденсаторах , батареях и топливных элементах , а также в различных видах химических датчиков .

Классификация

В твердых электролитах (стеклах или кристаллах) ионная проводимость σ _i может иметь любое значение, но она должна быть намного больше электронной. Обычно твердые тела, у которых σ _i составляет порядка 0,0001–0,1 Ом ⁻ 1 см ⁻¹ (300 К), называют суперионными проводниками.

Протонные проводники

Протонные проводники — это особый класс твердых электролитов, где ионы водорода выступают в качестве носителей заряда. Одним из ярких примеров является суперионная вода .

Суперионные проводники

Суперионные проводники, в которых σ _i больше 0,1 Ом ⁻¹ см ⁻¹ (300 К), а энергия активации ионного транспорта E _i мала (около 0,1 эВ), называются усовершенствованными суперионными проводниками . Наиболее известным примером усовершенствованного суперионного проводника-твердого электролита является RbAg ₄ I ₅ , в котором σ _i > 0,25 Ом ⁻¹ см ⁻¹ и σ _e ~10 ⁻⁹ Ом ⁻¹ см ⁻¹ при 300 К. ^{[1] [2]} Холловская (дрейфовая) ионная подвижность в RbAg ₄ I ₅ составляет около 2 × 10⁻⁴ см ² /(В•с) при комнатных температурах. ^[3] Систематическая диаграмма σ _e – σ _i , различающая различные типы твердотельных ионных проводников, представлена ​​на рисунке. ^{[4] [5]}

Классификация твердотельных ионных проводников по диаграмме lg (электронная проводимость, σ _e ) – lg (ионная проводимость, σ _i ). Области 2, 4, 6 и 8 — твердые электролиты (ТЭ), материалы с σ _i ≫ σ _e ; области 1, 3, 5 и 7 — смешанные ионно-электронные проводники (МИЭП). 3 и 4 — суперионные проводники (СИП), т. е. материалы с σ _i > 0,001 Ом ⁻¹ см ⁻¹ . 5 и 6 — усовершенствованные суперионные проводники (AdSIC), где σ _i > 10 ⁻¹ Ом ⁻¹ см ⁻¹ (300 К), энергия активации E _i около 0,1 эВ. 7 и 8 — гипотетические AdSIC с E i ≈ k _B T ≈0,03 эВ (300 К).

Пока не описано ни одного четкого примера быстрых ионных проводников в классе гипотетических продвинутых суперионных проводников (области 7 и 8 на классификационном графике). Однако в кристаллической структуре нескольких суперионных проводников, например, в минералах группы пирсеита-полибазита, в 2006 г. были обнаружены крупные структурные фрагменты с энергией активации ионного транспорта E _i < k _B T (300 К). ^[6]

Примеры

Материалы на основе циркония

Обычным твердым электролитом является стабилизированный иттрием цирконий , YSZ. Этот материал получают путем легирования Y ₂ O ₃ в ZrO ₂ . Оксидные ионы обычно медленно мигрируют в твердом Y ₂ O ₃ и в ZrO ₂ , но в YSZ проводимость оксида резко увеличивается. Эти материалы используются для того, чтобы кислород мог перемещаться через твердое тело в определенных видах топливных элементов. Диоксид циркония также может быть легирован оксидом кальция, чтобы получить оксидный проводник, который используется в датчиках кислорода в автомобильных системах управления. При легировании всего лишь нескольких процентов константа диффузии оксида увеличивается примерно в 1000 раз. ^[7]

Другие проводящие керамики выполняют функцию ионных проводников. Одним из примеров является NASICON (Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ ), натриевый суперионный проводник.

бета-глинозем

Другим примером популярного проводника быстрых ионов является твердый электролит на основе бета-оксида алюминия . ^[8] В отличие от обычных форм оксида алюминия , эта модификация имеет слоистую структуру с открытыми галереями, разделенными столбами. Ионы натрия (Na ⁺ ) легко мигрируют через этот материал, поскольку оксидный каркас обеспечивает ионофильную, невосстанавливаемую среду. Этот материал рассматривается как проводник ионов натрия для натрий-серной батареи .

Проводники фторид-ионов

Трифторид лантана (LaF ₃ ) является проводником для ионов F ⁻ , используется в некоторых ионселективных электродах . Бета-фторид свинца демонстрирует непрерывный рост проводимости при нагревании. Это свойство было впервые обнаружено Майклом Фарадеем .

Иодиды

Примером быстрого ионного проводника из учебника является иодид серебра (AgI). При нагревании твердого тела до 146 °C этот материал принимает альфа-полиморф. В этой форме ионы иодида образуют жесткий кубический каркас, а центры Ag+ расплавлены. Электропроводность твердого тела увеличивается в 4000 раз. Аналогичное поведение наблюдается для иодида меди(I) (CuI), иодида рубидия и серебра (RbAg ₄ I ₅ ), ^[9] и Ag ₂ HgI ₄ .

Другие неорганические материалы

• Сульфид серебра , проводящий ионы Ag ⁺ , используемый в некоторых ионселективных электродах
• Хлорид свинца(II) , проводящий ионы Cl- ^при более высоких температурах ^[10]
• Некоторые перовскитные керамики – титанат стронция , станнат стронция – проводящие ионы ^O2−
• ${\displaystyle {\ce {Zr(HPO4)2.{\mathit {n}}H2O}}}$– проводящий для ионов H ⁺
• ${\displaystyle {\ce {UO2HPO4.4H2O}}}$(тетрагидрат фосфата водорода уранила) – проводящий для ионов H ⁺
• Оксид церия(IV) – проводящий для ионов O ²⁻

Органические материалы

• Многие гели , такие как полиакриламиды , агар и т. д., являются быстрыми ионными проводниками ^{[11] [12]}
• Соль, растворенная в полимере, например, перхлорат лития в полиэтиленоксиде ^[13]
• Полиэлектролиты и иономеры – например , нафион , проводник H +

История

Важным случаем быстрой ионной проводимости является случай в поверхностном слое пространственного заряда ионных кристаллов. Такая проводимость была впервые предсказана Куртом Леховеком . ^[14] Поскольку слой пространственного заряда имеет нанометровую толщину, эффект напрямую связан с наноионикой (наноионикой-I). Эффект Леховека используется в качестве основы для разработки наноматериалов для портативных литиевых батарей и топливных элементов.

Смотрите также

• Смешанный проводник

Ссылки

1. Акин, Мерт; Ван, Юйчэнь; Цяо, Сяояо; Янь, Чживэй; Чжоу, Сянъян (сентябрь 2020 г.). «Влияние относительной влажности на кинетику реакции в твердотельной батарее на основе рубидия и серебра иодида». Electrochimica Acta . 355 : 136779. doi :10.1016/j.electacta.2020.136779. S2CID  225553692.
2. Ван, Юйчэнь; Акин, Мерт; Цяо, Сяояо; Янь, Чживэй; Чжоу, Сянъян (сентябрь 2021 г.). «Значительно повышенная плотность энергии полностью твердотельной перезаряжаемой батареи, работающей в условиях высокой влажности». Международный журнал энергетических исследований . 45 (11): 16794–16805. doi : 10.1002/er.6928 .
3. Stuhrmann CHJ; Kreiterling H.; Funke K. (2002). «Ионный эффект Холла, измеренный в рубидий-серебряном иодиде». Solid State Ionics . 154–155: 109–112. doi :10.1016/S0167-2738(02)00470-8.
4. Александр Деспотули; Александра Андреева (2007). Высокоёмкие конденсаторы для 0,5 вольтовой наноэлектроники будущего. Современная Электроника (на русском языке) (7): 24–29.Александр Деспотули; Александра Андреева (2007). «Конденсаторы большой емкости для 0,5-вольтовой наноэлектроники будущего». Современная электроника (7): 24–29.
5. Деспотули, АЛ; Андреева, АВ (январь 2009 г.). «Краткий обзор наноэлектроники глубокого субвольтажа и связанных с ней технологий». Международный журнал нанонауки . 8 (4&5): 389–402. Bibcode : 2009IJN.....8..389D. doi : 10.1142/S0219581X09006328.
6. Bindi, L.; Evain M. (2006). «Характер быстрой ионной проводимости и ионные фазовые переходы в неупорядоченных кристаллах: сложный случай минералов группы пирсеита–полибазита». Phys Chem Miner . 33 (10): 677–690. Bibcode : 2006PCM....33..677B. doi : 10.1007/s00269-006-0117-7. S2CID  95315848.
7. Шрайвер, Д.Ф.; Аткинс, П.У.; Овертон, Т.Л.; Рурк, Дж.П.; Уэллер, М.Т.; Армстронг, ФА «Неорганическая химия» WH Freeman, Нью-Йорк, 2006. ISBN 0-7167-4878-9 . 
8. Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
9. Акин, Мерт; Ван, Юйчэнь; Цяо, Сяояо; Янь, Чживэй; Чжоу, Сянъян (20 сентября 2020 г.). «Влияние относительной влажности на кинетику реакции в твердотельной батарее на основе рубидия и серебра иодида». Electrochimica Acta . 355 : 136779. doi :10.1016/j.electacta.2020.136779. S2CID  225553692.
10. Мацумото, Хиросигэ; Мияке, Такако; Ивахара, Хироясу (2001-05-01). "Проводимость ионов хлора в системе PbCl2-PbO". Materials Research Bulletin . 36 (7): 1177–1184. doi :10.1016/S0025-5408(01)00593-1. ISSN  0025-5408.
11. "The Roll-to-Roll Battery Revolution". Ev World. Архивировано из оригинала 2011-07-10 . Получено 2010-08-20 .
12. Пержина, К.; Борковска, Р.; Сыздек, Дж.А.; Залевская, А.; Вечорек, WAA (2011). «Влияние добавки типа кислоты Льюиса на характеристики литий-гелевого электролита». Электрохимика Акта . 57 : 58–65. doi :10.1016/j.electacta.2011.06.014.
13. Syzdek, JA; Armand, M.; Marcinek, M.; Zalewska, A.; Żukowska, GY; Wieczorek, WAA (2010). «Подробные исследования модификации наполнителей и их влияния на композитные полимерные электролиты на основе поли(оксиэтилена)». Electrochimica Acta . 55 (4): 1314. doi :10.1016/j.electacta.2009.04.025.
14. Lehovec, Kurt (1953). "Слой пространственного заряда и распределение дефектов решетки на поверхности ионных кристаллов". Journal of Chemical Physics . 21 (7): 1123–1128. Bibcode : 1953JChPh..21.1123L. doi : 10.1063/1.1699148 .