Суперсплав , или сплав с высокими эксплуатационными характеристиками , представляет собой сплав , способный работать при высокой доле своей температуры плавления. [1] К основным характеристикам суперсплава относятся механическая прочность , сопротивление деформации при термической ползучести , поверхностная стабильность, а также стойкость к коррозии и окислению .
Кристаллическая структура обычно гранецентрированная кубическая (ГЦК) аустенитная . Примерами таких сплавов являются Hastelloy , Inconel , Waspaloy , сплавы Rene , Incoloy , MP98T, сплавы TMS и монокристаллические сплавы CMSX.
Разработка суперсплавов основана на химических и технологических инновациях. Суперсплавы развивают высокотемпературную прочность за счет упрочнения твердого раствора и упрочнения дисперсией из вторичных фазовых выделений, таких как гамма-штрих и карбиды . Стойкость к окислению или коррозии обеспечивается такими элементами, как алюминий и хром . Суперсплавы часто отливаются в виде монокристалла, чтобы устранить границы зерен , которые снижают сопротивление ползучести (хотя они могут обеспечивать прочность при низких температурах).
Основное применение таких сплавов — в аэрокосмических и морских турбинных двигателях . Ползучесть обычно является фактором, ограничивающим срок службы лопаток газовых турбин. [2]
Суперсплавы сделали возможными многие технологии сверхвысоких температур. [1]
Поскольку эти сплавы предназначены для высокотемпературных применений, их ползучесть и стойкость к окислению имеют первостепенное значение. Суперсплавы на основе никеля (Ni) являются материалом выбора для этих применений из-за их уникальных γ'-преципитатов. [1] [3] [ нужна страница ] Свойства этих суперсплавов могут быть адаптированы в определенной степени путем добавления различных других элементов, обычных или экзотических, включая не только металлы , но и металлоиды и неметаллы ; хром , железо , кобальт , молибден , вольфрам , тантал , алюминий , титан , цирконий , ниобий , рений , иттрий , ванадий , углерод , бор или гафний являются некоторыми примерами используемых легирующих добавок. Каждая добавка служит определенной цели в оптимизации свойств.
Сопротивление ползучести зависит, в частности, от замедления скорости движения дислокаций в кристаллической структуре. В современных суперсплавах на основе Ni фаза γ'-Ni 3 (Al,Ti) действует как барьер для дислокаций. По этой причине эта интерметаллическая фаза γ;', когда присутствует в больших объемных долях, увеличивает прочность этих сплавов из-за ее упорядоченной природы и высокой когерентности с матрицей γ. Химические добавки алюминия и титана способствуют созданию фазы γ'. Размер фазы γ' можно точно контролировать с помощью тщательной термической обработки для упрочнения дисперсией. Многие суперсплавы производятся с использованием двухфазной термической обработки, которая создает дисперсию кубоидальных частиц γ', известных как первичная фаза, с тонкой дисперсией между ними, известной как вторичная γ'. Для повышения стойкости этих сплавов к окислению добавляют Al, Cr, B и Y. Al и Cr образуют оксидные слои, которые пассивируют поверхность и защищают суперсплав от дальнейшего окисления, в то время как B и Y используются для улучшения адгезии этой оксидной окалины к подложке. [4] Cr, Fe, Co, Mo и Re предпочтительно распределяются в γ-матрице, в то время как Al, Ti, Nb, Ta и V предпочтительно распределяются в γ'-преципитаты и твердый раствор укрепляют матрицу и преципитаты соответственно. В дополнение к укреплению твердого раствора, если присутствуют границы зерен, определенные элементы выбираются для укрепления границ зерен. B и Zr имеют тенденцию сегрегировать к границам зерен, что снижает энергию границ зерен и приводит к лучшей когезионности и пластичности границ зерен. [5] Другая форма укрепления границ зерен достигается путем добавления C и карбидообразователя, такого как Cr, Mo, W, Nb, Ta, Ti или Hf, который стимулирует осаждение карбидов на границах зерен и тем самым уменьшает скольжение границ зерен.
Добавление элементов обычно полезно из-за укрепления твердого раствора, но может привести к нежелательному осаждению. Осадки можно классифицировать как геометрически плотноупакованные (GCP), топологически плотноупакованные (TCP) или карбиды. Фазы GCP обычно улучшают механические свойства, но фазы TCP часто вредны. Поскольку фазы TCP не являются по-настоящему плотноупакованными, у них мало систем скольжения и они хрупкие. Также они «вытягивают» элементы из фаз GCP. Многие элементы, которые хороши для формирования γ' или имеют большое упрочнение твердого раствора, могут осаждать TCP. Правильный баланс способствует образованию GCP, избегая при этом TCP.
Зоны формирования фазы TCP слабы, поскольку они: [8] [9]
Основная фаза GCP — γ'. Почти все суперсплавы основаны на Ni из-за этой фазы. γ' — это упорядоченная L1 2 (произносится как L-один-два), что означает, что она имеет определенный атом на грани элементарной ячейки и определенный атом в углах элементарной ячейки. Суперсплавы на основе Ni обычно содержат Ni на гранях и Ti или Al в углах.
Другая «хорошая» фаза GCP — γ''. Она также когерентна с γ, но растворяется при высоких температурах.
Соединенные Штаты заинтересовались разработкой газовых турбин около 1905 года. [1] С 1910 по 1915 год разрабатывались аустенитные (γ-фаза) нержавеющие стали, выдерживающие высокие температуры в газовых турбинах. К 1929 году сплав 80Ni-20Cr стал нормой с небольшими добавками Ti и Al. Хотя ранние металлурги еще не знали об этом, они формировали небольшие γ'-преципитаты в суперсплавах на основе Ni. Эти сплавы быстро превзошли суперсплавы на основе Fe и Co, которые были упрочнены карбидами и упрочнением твердого раствора.
Хотя Cr отлично защищал сплавы от окисления и коррозии до 700 °C, металлурги начали уменьшать Cr в пользу Al, который имел стойкость к окислению при гораздо более высоких температурах. Недостаток Cr вызывал проблемы с горячей коррозией, поэтому необходимо было разработать покрытия.
Около 1950 года вакуумная плавка стала коммерчески доступной, что позволило металлургам создавать сплавы более высокой чистоты с более точным составом.
В 60-х и 70-х годах металлурги переключили внимание с химии сплавов на обработку сплавов. Направленная кристаллизация была разработана для создания столбчатых или даже монокристаллических турбинных лопаток. Упрочнение оксидной дисперсией могло обеспечить очень мелкое зерно и сверхпластичность .
Механические свойства суперсплавов на основе кобальта зависят от осаждения карбидов и упрочнения твердого раствора. Хотя эти механизмы упрочнения уступают упрочнению дисперсией гамма-штрих (γ'), [1] кобальт имеет более высокую температуру плавления, чем никель, и обладает превосходной стойкостью к горячей коррозии и термической усталости. В результате, упрочненные карбидами суперсплавы на основе кобальта используются в приложениях с низким напряжением и более высокими температурами, таких как неподвижные лопатки в газовых турбинах. [14]
Микроструктура Co γ/γ' была заново открыта и опубликована в 2006 году Сато и др. [15]. Эта γ'-фаза представляла собой Co 3 (Al, W). Mo, Ti, Nb, V и Ta распределяются в γ'-фазу, в то время как Fe, Mn и Cr распределяются в матрицу γ.
Следующее семейство суперсплавов на основе Co было открыто в 2015 году Макинени и др. Это семейство имеет похожую γ/γ'-микроструктуру, но не содержит W и имеет γ'-фазу Co 3 (Al,Mo,Nb). [16] Поскольку W тяжелый, его устранение делает сплавы на основе Co все более жизнеспособными в турбинах для самолетов, где низкая плотность особенно ценится.
Последнее открытое семейство суперсплавов было предсказано с помощью вычислений Нишадхэмом и др. в 2017 году [17] и продемонстрировано Рейесом Тирадо и др. в 2018 году [18]. Эта γ'-фаза не содержит W и имеет состав Co 3 (Nb,V) и Co 3 (Ta,V).
Стальные суперсплавы представляют интерес, поскольку некоторые из них обладают такой же стойкостью к ползучести и окислению, как и суперсплавы на основе никеля, но при этом стоят гораздо дешевле.
Гамма (γ): сплавы на основе Fe имеют матричную фазу аустенитного железа (ГЦК). Легирующие элементы включают: Al, B, C, Co, Cr, Mo, Ni, Nb, Si, Ti, W и Y. [22] Al (преимущества окисления) должен поддерживаться в низких весовых долях (мас.%), поскольку Al стабилизирует ферритную (ОЦК) первичную фазовую матрицу, что нежелательно, так как он уступает по прочности при высоких температурах, демонстрируемой аустенитной (ГЦК) первичной фазовой матрицей. [23]
Гамма-штрих (γ'): Эта фаза вводится в виде выделений для упрочнения сплава. Выделения γ'-Ni3Al могут быть введены с надлежащим балансом добавок Al, Ni, Nb и Ti.
Два основных типа аустенитных нержавеющих сталей характеризуются оксидным слоем, который образуется на поверхности стали: либо хромообразующий, либо алюмообразующий. Наиболее распространенным типом является хромообразующая нержавеющая сталь. Однако хромообразующие стали не проявляют высокого сопротивления ползучести при высоких температурах, особенно в средах с водяным паром. Воздействие водяного пара при высоких температурах может усилить внутреннее окисление в хромообразующих сплавах и быстрое образование летучих гидроксидов Cr (окси), оба из которых могут снизить прочность и срок службы. [23]
Аустенитные нержавеющие стали, образующие Al, имеют однофазную матрицу аустенитного железа (FCC) с оксидом Al на поверхности стали. Al более термодинамически стабилен в кислороде, чем Cr. Однако чаще всего вводят фазы выделений для повышения прочности и сопротивления ползучести. В сталях, образующих Al, вводят осадки NiAl, которые действуют как резервуары Al для поддержания защитного слоя оксида алюминия. Кроме того, добавки Nb и Cr помогают формировать и стабилизировать Al за счет увеличения объемных долей выделений NiAl. [23]
Реализовано не менее 5 марок алюмообразующих аустенитных (АФА) сплавов с различными рабочими температурами при окислении на воздухе + 10% водяного пара: [24]
Ожидается, что рабочие температуры с окислением на воздухе и без водяного пара будут выше. Кроме того, марка суперсплава AFA демонстрирует предел ползучести, приближающийся к пределу ползучести никелевого сплава UNS N06617.
В чистой фазе Ni 3 Al атомы Al располагаются в вершинах кубической ячейки и образуют подрешетку A. Атомы Ni располагаются в центрах граней и образуют подрешетку B. Фаза не является строго стехиометрической . В одной из подрешеток может существовать избыток вакансий, что приводит к отклонениям от стехиометрии. Подрешетки A и B γ'-фазы могут растворять значительную часть других элементов. Легирующие элементы растворяются в γ-фазе. γ'-фаза упрочняет сплав через аномалию предела текучести . Дислокации диссоциируют в γ'-фазе, что приводит к образованию антифазной границы .
Чтобы привести пример, рассмотрим дислокацию с вектором Бюргерса , движущимся вдоль плоскости скольжения изначально в γ-фазе, где это идеальная дислокация в этой ГЦК-структуре. Поскольку γ'-фаза является примитивной кубической вместо ГЦК из-за замещения алюминия в вершинах элементарной ячейки, идеальный вектор Бюргерса вдоль этого направления в γ' в два раза больше, чем γ. Для того, чтобы дислокация вошла в γ'-фазу, ей придется создать высокоэнергетическую антифазную границу , для которой потребуется еще одна такая дислокация вдоль плоскости для восстановления порядка (поскольку сумма двух дислокаций будет иметь идеальный вектор Бюргерса). [25]
Таким образом, для дислокации довольно энергетически невыгодно войти в γ'-фазу, если только две из них не находятся в непосредственной близости вдоль одной плоскости. [26] Однако сила Пича-Кёлера между идентичными дислокациями вдоль одной плоскости является отталкивающей, [27] что делает эту конфигурацию менее благоприятной. Один из возможных механизмов включает в себя одну из дислокаций, закрепленную против γ'-фазы, в то время как другая дислокация в γ-фазе перекрестно скользит в непосредственной близости от закрепленной дислокации из другой плоскости, позволяя паре дислокаций продвинуться в γ'-фазу. [28] [29]
Кроме того, семейство дислокаций вектора Бюргерса, вероятно, распадется на частичные дислокации в этом сплаве из-за его низкой энергии дефекта упаковки , такие как дислокации с вектором Бюргерса семейства ( частичные дислокации Шокли ). [25] [29] Дефекты упаковки между этими частичными дислокациями могут дополнительно обеспечить еще одно препятствие для движения других дислокаций, дополнительно способствуя прочности материала. Существуют также больше систем скольжения , которые могут быть вовлечены за пределами плоскости скольжения и направления скольжения. [30]
При повышенной температуре свободная энергия, связанная с антифазной границей (APB), значительно уменьшается, если она лежит на определенной плоскости, которая по совпадению не является разрешенной плоскостью скольжения. Один набор частичных дислокаций, ограничивающих APB, скользит поперек, так что APB лежит на низкоэнергетической плоскости, и, поскольку эта низкоэнергетическая плоскость не является разрешенной плоскостью скольжения, диссоциированная дислокация эффективно блокируется. Благодаря этому механизму предел текучести γ'-фазы Ni 3 Al увеличивается с температурой примерно до 1000 °C.
Первоначальный выбор материала для применения в лопатках газотурбинных двигателей включал сплавы, такие как сплавы серии Nimonic в 1940-х годах. [3] [ нужна страница ] Ранняя серия Nimonic включала выделения γ' Ni 3 (Al,Ti) в γ-матрице, а также различные карбиды металла и углерода (например, Cr 23 C 6 ) на границах зерен [31] для дополнительной прочности границ зерен. Компоненты лопаток турбин ковались до тех пор, пока в 1950-х годах не были внедрены технологии вакуумного индукционного литья . [3] [ нужна страница ] Этот процесс значительно улучшил чистоту, уменьшил дефекты и увеличил прочность и температурные возможности.
Современные суперсплавы были разработаны в 1980-х годах. Суперсплавы первого поколения включали повышенное содержание Al, Ti, Ta и Nb для увеличения объемной доли γ'. Примеры включают: PWA1480, René N4 и SRR99. Кроме того, объемная доля выделений γ' увеличилась примерно до 50–70% с появлением методов затвердевания монокристаллов , которые позволяют полностью устранить границы зерен. Поскольку материал не содержит границ зерен, карбиды не нужны в качестве упрочнителей границ зерен и, таким образом, были устранены. [3] [ нужна страница ]
Суперсплавы второго и третьего поколения вводят около 3 и 6 весовых процентов рения для повышения температурных возможностей. Re является медленным диффузором и обычно разделяет γ-матрицу, снижая скорость диффузии (и, следовательно, ползучесть при высоких температурах ) и улучшая высокотемпературные характеристики и увеличивая рабочие температуры на 30 °C и 60 °C в суперсплавах второго и третьего поколения соответственно. [32] Re способствует образованию плотов γ'-фазы (в отличие от кубоидальных выделений). Наличие плотов может снизить скорость ползучести в степенном режиме (контролируемом переползанием дислокаций), но также может потенциально увеличить скорость ползучести, если доминирующим механизмом является сдвиг частиц. Re имеет тенденцию способствовать образованию хрупких фаз TCP , что привело к стратегии снижения Co, W, Mo и особенно Cr. По этой причине в более поздних поколениях суперсплавов на основе Ni значительно снижено содержание Cr, однако с уменьшением Cr снижается стойкость к окислению . Современные технологии нанесения покрытий компенсируют потерю стойкости к окислению , сопровождающую снижение содержания Cr. [13] [33] Примерами суперсплавов второго поколения являются PWA1484, CMSX-4 и René N5.
Сплавы третьего поколения включают CMSX-10 и René N6. Суперсплавы четвертого, пятого и шестого поколений включают добавки рутения , что делает их более дорогими, чем предыдущие сплавы, содержащие Re. Влияние Ru на продвижение фаз TCP не очень хорошо определено. Ранние отчеты утверждали, что Ru снижает пересыщение Re в матрице и тем самым уменьшает восприимчивость к образованию фазы TCP. [34] Более поздние исследования отметили противоположный эффект. Чен и др. обнаружили, что в двух сплавах, значительно отличающихся только по содержанию Ru (USTB-F3 и USTB-F6), добавление Ru увеличивает как соотношение разделения, так и пересыщение в γ-матрице Cr и Re и тем самым способствует образованию фаз TCP. [35]
Текущая тенденция заключается в том, чтобы избегать очень дорогих и очень тяжелых элементов. Примером может служить сталь Eglin , бюджетный материал с ограниченным температурным диапазоном и химической стойкостью. Она не содержит рений или рутений, а содержание никеля в ней ограничено. Чтобы снизить затраты на изготовление, она была химически разработана для плавки в ковше (хотя с улучшенными свойствами в вакуумном тигле). Обычная сварка и литье возможны до термообработки. Первоначальной целью было производство высокопроизводительных, недорогих корпусов бомб, но материал оказался широко применимым в конструкционных приложениях, включая броню.
Монокристаллические суперсплавы (суперсплавы SX или SC) формируются как монокристалл с использованием модифицированной версии метода направленной кристаллизации, не оставляя границ зерен . Механические свойства большинства других сплавов зависят от наличия границ зерен, но при высоких температурах они участвуют в ползучести и требуют других механизмов. Во многих таких сплавах островки упорядоченной интерметаллической фазы находятся в матрице неупорядоченной фазы, все с одинаковой кристаллической решеткой . Это приближает поведение дислокации - закрепления границ зерен, без введения какого-либо аморфного твердого вещества в структуру.
Монокристаллические (SX) суперсплавы широко применяются в секции турбин высокого давления авиационных и промышленных газотурбинных двигателей благодаря уникальному сочетанию свойств и производительности. С момента внедрения технологии литья монокристаллов разработка сплавов SX была сосредоточена на повышении температурных возможностей, и основные улучшения в производительности сплавов связаны с рением (Re) и рутением (Ru). [36]
Поведение деформации ползучести монокристалла суперсплава сильно зависит от температуры, напряжения, ориентации и сплава. Для монокристаллического суперсплава три режима деформации ползучести происходят в режимах различной температуры и напряжения: рафтинг, третичный и первичный. [37] [ нужна страница ] При низкой температуре (~750 °C) сплавы SX демонстрируют в основном первичное поведение ползучести. Матан и др. пришли к выводу, что степень первичной деформации ползучести сильно зависит от угла между осью растяжения и границей симметрии <001>/<011>. [38] При температурах выше 850 °C доминирует третичная ползучесть, способствующая поведению размягчения деформации. [3] [ нужна страница ] Когда температура превышает 1000 °C, преобладает эффект рафтинга, когда кубические частицы трансформируются в плоские формы под действием растягивающего напряжения. [39] Плоты образуются перпендикулярно оси растяжения, поскольку γ-фаза переносится из вертикальных каналов в горизонтальные. Рид и др. изучали неосевую деформацию ползучести <001> ориентированного монокристаллического суперсплава CMSX-4 при 1105 °C и 100 МПа. Они сообщили, что рафтинг полезен для срока службы при ползучести, поскольку он задерживает развитие деформации ползучести. Кроме того, рафтинг происходит быстро и подавляет накопление деформации ползучести до тех пор, пока не будет достигнута критическая деформация. [40]
Для суперсплавов, работающих при высоких температурах и подвергающихся воздействию коррозионных сред, окислительное поведение является проблемой. Окисление включает химические реакции легирующих элементов с кислородом для образования новых оксидных фаз, как правило, на поверхности сплава. Если его не смягчить, окисление может со временем ухудшить сплав различными способами, включая: [41] [42]
Селективное окисление является основной стратегией, используемой для ограничения этих вредных процессов. Соотношение легирующих элементов способствует образованию определенной оксидной фазы, которая затем действует как барьер для дальнейшего окисления. Чаще всего в этой роли используются алюминий и хром , поскольку они образуют относительно тонкие и непрерывные оксидные слои глинозема (Al 2 O 3 ) и хрома (Cr 2 O 3 ) соответственно. Они обеспечивают низкую диффузию кислорода , эффективно останавливая дальнейшее окисление под этим слоем. В идеальном случае окисление протекает в две стадии. Во-первых, переходное окисление включает в себя преобразование различных элементов, особенно основных элементов (например, никеля или кобальта). Переходное окисление продолжается до тех пор, пока селективное окисление жертвенного элемента не сформирует полный барьерный слой. [41]
Защитный эффект селективного окисления может быть подорван. Непрерывность оксидного слоя может быть нарушена механическим разрушением из-за напряжения или может быть нарушена в результате кинетики окисления (например, если кислород диффундирует слишком быстро). Если слой не непрерывен, его эффективность в качестве диффузионного барьера для кислорода снижается. Стабильность оксидного слоя сильно зависит от присутствия других второстепенных элементов. Например, добавление бора , кремния и иттрия в суперсплавы способствует адгезии оксидного слоя , уменьшая отколы и сохраняя непрерывность. [43]
Окисление — это самая простая форма химической деградации, с которой могут сталкиваться суперсплавы. Более сложные процессы коррозии обычны, когда рабочие среды содержат соли и соединения серы или когда химические условия резко меняются с течением времени. Эти проблемы также часто решаются с помощью сопоставимых покрытий.
Одной из основных сильных сторон суперсплавов являются их превосходные свойства сопротивления ползучести по сравнению с большинством обычных сплавов. Для начала, 𝛾'-упрочненные суперсплавы имеют преимущество, требующее, чтобы дислокации двигались парами из-за фазы, создающей высокую энергию антифазной границы (APB) во время движения дислокации. Эта высокая энергия APB делает так, что вторая дислокация должна отменить энергию APB, созданную первой. [25] При этом это значительно снижает подвижность дислокаций в материале, что должно препятствовать ползучести, активированной дислокациями. Эти пары дислокаций (также называемые супердислокациями [44] ) были описаны как слабо или сильно связанные, причем расстояние между дислокациями по сравнению с размером диаметра частицы является определяющим фактором между слабой и сильной. Слабосвязанная дислокация имеет относительно большое расстояние между дислокациями по сравнению с диаметром частицы, в то время как сильносвязанная дислокация имеет относительно сопоставимое расстояние по сравнению с диаметром частицы. Это определяется не расстоянием между дислокациями, а размером 𝛾'-частиц. Слабосвязанная дислокация возникает, когда размер частицы относительно мал, в то время как сильносвязанная дислокация возникает, когда размер частицы относительно велик (например, когда суперсплав слишком долго старился). Слабосвязанные дислокации демонстрируют закрепление и изгиб линии дислокации на 𝛾'-частицах. Поведение сильносвязанных дислокаций в значительной степени зависит от длины линии дислокации, а преимущества сопротивления, которые они предлагают, исчезают, как только размер частицы становится достаточно большим.
Кроме того, суперсплавы демонстрируют сравнительно более высокое сопротивление ползучести при высоких температурах из-за термически активированного поперечного скольжения дислокаций. [25] Когда одна из дислокаций в паре поперечно скользит в другую плоскость, дислокации закрепляются, поскольку они больше не могут двигаться как пара. Такое закрепление снижает способность дислокаций двигаться при ползучести, активированной дислокациями, и улучшает свойства сопротивления ползучести материала.
Также было показано, что увеличение несоответствия решетки между 𝛾/𝛾' благоприятно сказывается на сопротивлении ползучести. [45] Это происходит в первую очередь потому, что высокое несоответствие решетки между двумя фазами приводит к более высокому барьеру для движения дислокаций, чем низкое несоответствие решетки.
Для монокристаллических суперсплавов на основе Ni можно увидеть более десяти различных видов легирующих добавок для улучшения сопротивления ползучести и общих механических свойств. [46] Легирующие элементы включают Cr, Co, Al, Mo, W, Ti, Ta, Re и Ru. Такие элементы, как Co, Re и Ru, были описаны для улучшения сопротивления ползучести, способствуя образованию дефектов упаковки за счет снижения энергии дефекта упаковки. Увеличение количества дефектов упаковки приводит к подавлению движения дислокаций. Другие элементы (Al, Ti, Ta) могут благоприятно разделяться и улучшать зарождение 𝛾'-фазы.
Диффузия также является методом ползучести, и существует несколько способов ограничить диффузионную ползучесть. Одним из основных способов, с помощью которых суперсплавы могут ограничить диффузионную ползучесть, является манипулирование структурой зерна для уменьшения границ зерен, которые, как правило, являются путями легкой диффузии. [47] Обычно это делается путем изготовления суперсплавов в виде монокристаллов, ориентированных параллельно направлению приложенной силы.
Суперсплавы изначально были на основе железа и подвергались холодной обработке до 1940-х годов, когда литье по выплавляемым моделям сплавов на основе кобальта значительно повысило рабочие температуры. Развитие вакуумной плавки в 1950-х годах позволило точно контролировать химический состав суперсплавов и уменьшить загрязнение, что, в свою очередь, привело к революции в таких методах обработки, как направленная кристаллизация сплавов и монокристаллических суперсплавов. [48] [ нужна страница ]
Методы обработки сильно различаются в зависимости от требуемых свойств каждого изделия.
Литье и ковка являются традиционными металлургическими методами обработки, которые могут использоваться для получения как поликристаллических, так и монокристаллических продуктов. Поликристаллические отливки обеспечивают более высокую устойчивость к разрушению, в то время как монокристаллические отливки обеспечивают более высокую устойчивость к ползучести.
В реактивных газотурбинных двигателях используются оба типа кристаллических компонентов, чтобы использовать их индивидуальные сильные стороны. Диски турбины высокого давления, которые находятся около центральной ступицы двигателя, являются поликристаллическими. Лопатки турбины, которые радиально простираются в корпус двигателя, испытывают гораздо большую центростремительную силу, что требует сопротивления ползучести, обычно принимая монокристаллические или поликристаллические с предпочтительной ориентацией кристаллов.
Литье по выплавляемым моделям — это метод металлургической обработки, при котором изготавливается восковая форма, которая используется в качестве шаблона для керамической формы. Керамическая форма заливается вокруг восковой формы и затвердевает, восковая форма выплавляется из керамической формы, а расплавленный металл заливается в пустоту, оставленную воском. Это приводит к получению металлической формы той же формы, что и исходная восковая форма. Литье по выплавляемым моделям приводит к получению поликристаллического конечного продукта, поскольку зарождение и рост кристаллических зерен происходит в многочисленных местах по всей твердой матрице. Как правило, поликристаллический продукт не имеет предпочтительной ориентации зерен.
Направленная кристаллизация использует температурный градиент для содействия зарождению металлических зерен на поверхности с низкой температурой, а также для содействия их росту вдоль температурного градиента. Это приводит к удлинению зерен вдоль температурного градиента и значительно большему сопротивлению ползучести параллельно направлению длинных зерен. В поликристаллических турбинных лопатках направленная кристаллизация используется для ориентации зерен параллельно центростремительной силе. Она также известна как дендритная кристаллизация.
Рост монокристалла начинается с затравочного кристалла, который используется для шаблонного роста более крупного кристалла. Весь процесс длительный, и после выращивания монокристалла необходима механическая обработка.
Порошковая металлургия — это класс современных методов обработки, в которых металлы сначала измельчаются в порошок, а затем формуются в нужную форму путем нагревания ниже точки плавления. Это отличается от литья, которое происходит с расплавленным металлом. Производство суперсплавов часто использует порошковую металлургию из-за ее эффективности материала — обычно гораздо меньше отходов металла должно быть удалено из конечного продукта — и ее способности облегчать механическое легирование. Механическое легирование — это процесс, при котором армирующие частицы включаются в матрицу суперсплава путем многократного разрушения и сварки. [49] [ неудавшаяся проверка ]
Спекание и горячее изостатическое прессование — это методы обработки, используемые для уплотнения материалов из неплотно упакованного « сырого тела » в твердый объект с физически объединенными зернами. Спекание происходит ниже точки плавления и заставляет соседние частицы объединяться на своих границах, создавая прочную связь между ними. При горячем изостатическом прессовании спеченный материал помещается в сосуд под давлением и сжимается со всех сторон (изостатически) в инертной атмосфере для воздействия на уплотнение. [50]
Селективное лазерное плавление (также известное как сплавление порошкового слоя ) — это процедура аддитивного производства , используемая для создания сложных детализированных форм из файла САПР . Форма проектируется, а затем преобразуется в ломтики. Эти ломтики отправляются на лазерный принтер для печати конечного продукта. Вкратце, подготавливается слой металлического порошка, и в слое порошка формируется ломтик с помощью высокоэнергетического лазера, спекающего частицы вместе. Слой порошка движется вниз, и новая партия металлического порошка прокатывается сверху. Затем этот слой спекается лазером, и процесс повторяется до тех пор, пока все ломтики не будут обработаны. [51] Аддитивное производство может оставлять поры. Многие продукты проходят термическую обработку или процедуру горячего изостатического прессования для уплотнения продукта и уменьшения пористости. [52]
В современных газовых турбинах температура на входе в турбину (~1750К) превышает начальную температуру плавления суперсплава (~1600К) благодаря поверхностной инженерии. [53] [ нужна страница ]
Три типа покрытий: диффузионные покрытия, накладные покрытия и покрытия с тепловым барьером. Диффузионные покрытия, в основном состоящие из алюминида или платиноалюминида, являются наиболее распространенными. Накладные покрытия на основе MCrAlX (M=Ni или Co, X=Y, Hf, Si) повышают устойчивость к коррозии и окислению. По сравнению с диффузионными покрытиями накладные покрытия более дороги, но менее зависят от состава подложки, поскольку они должны быть выполнены с помощью воздушного или вакуумного плазменного напыления (APS/VPS) [54] [ нужна страница ] или электронно-лучевого физического осаждения из паровой фазы (EB-PVD). [55] Тепловые барьерные покрытия обеспечивают, безусловно, наилучшее улучшение рабочей температуры и срока службы покрытия. Подсчитано, что современный TBC толщиной 300 мкм, если он используется в сочетании с полым компонентом и охлаждающим воздухом, имеет потенциал для снижения температуры поверхности металла на несколько сотен градусов. [56]
Тепловые барьерные покрытия (TBC) широко используются в газотурбинных двигателях для увеличения срока службы компонентов и производительности двигателя. [57] Покрытие толщиной около 1-200 мкм может снизить температуру на поверхности суперсплава до 200 К. TBC представляют собой систему покрытий, состоящую из связующего слоя, термически выращенного оксида (TGO) и теплоизолирующего керамического верхнего слоя. В большинстве случаев связующее покрытие представляет собой либо MCrAlY (где M = Ni или NiCo), либо модифицированное Pt алюминидное покрытие. Плотное связующее покрытие требуется для защиты подложки суперсплава от окисления и воздействия горячей коррозии, а также для формирования адгезионной, медленно растущей поверхности TGO. TGO образуется путем окисления алюминия, содержащегося в связующем слое. Текущий (первого поколения) теплоизоляционный слой состоит из 7% мас. стабилизированного иттрием циркония (7YSZ) с типичной толщиной 100–300 мкм. Цирконий, стабилизированный иттрием, используется из-за его низкой теплопроводности (2,6 Вт/мК для полностью плотного материала), относительно высокого коэффициента теплового расширения и высокой температурной стабильности. Процесс электронно-лучевого осаждения из паровой фазы (EB-DVD), используемый для нанесения TBC на лопатки турбины, создает столбчатую микроструктуру с несколькими уровнями пористости. Межколонная пористость имеет решающее значение для обеспечения устойчивости к деформации (через низкий модуль в плоскости), так как в противном случае она растрескивалась бы при термоциклировании из-за несоответствия теплового расширения с подложкой из суперсплава. Эта пористость снижает проводимость термического покрытия.
Связующее покрытие приклеивает тепловой барьер к подложке. Кроме того, связующее покрытие обеспечивает защиту от окисления и выполняет функцию диффузионного барьера против движения атомов подложки к окружающей среде. Пять основных типов связующих покрытий: алюминиды , платина-алюминиды, MCrAlY, кобальт- керметы и никель-хром. Для алюминидных связующих покрытий окончательный состав и структура покрытия зависят от состава подложки. Алюминиды не обладают пластичностью ниже 750 °C и демонстрируют ограниченную термомеханическую усталостную прочность. Pt-алюминиды похожи на алюминидные связующие покрытия, за исключением слоя Pt (5–10 мкм), нанесенного на лезвие. Pt способствует адгезии оксида и способствует горячей коррозии, увеличивая срок службы лезвия. MCrAlY не сильно взаимодействует с подложкой. Обычно наносимые плазменным напылением покрытия MCrAlY из вторичных оксидов алюминия. Это означает, что покрытия образуют внешний слой хрома и вторичный слой оксида алюминия под ним. Эти оксидные образования происходят при высоких температурах в диапазоне тех, с которыми обычно сталкиваются суперсплавы. [58] Хром обеспечивает стойкость к окислению и горячей коррозии. Оксид алюминия контролирует механизмы окисления, ограничивая рост оксида путем самопассивации. Иттрий усиливает сцепление оксида с подложкой и ограничивает рост границ зерен (что может привести к отслаиванию покрытия). [59] Добавление рения и тантала увеличивает стойкость к окислению. Покрытия на основе кобальта -кермета, состоящие из таких материалов, как карбид вольфрама /кобальт, могут использоваться из-за превосходной стойкости к истиранию, коррозии, эрозии и нагреванию. [60] [ необходима полная цитата ] Эти керметные покрытия хорошо работают в ситуациях, когда температура и окислительные повреждения являются значительными проблемами, например, в котлах. Одним из уникальных преимуществ кобальтового кермета является минимальная потеря массы покрытия с течением времени из-за прочности карбидов. В целом, керметные покрытия полезны в ситуациях, когда механические требования равны химическим требованиям. Никель-хромовые покрытия чаще всего используются в котлах, работающих на ископаемом топливе , электрических печах и печах для сжигания отходов, где необходимо учитывать опасность окислителей и едких соединений в паре. [61] Конкретный метод нанесения покрытия распылением зависит от состава покрытия. Никель-хромовые покрытия, которые также содержат железо или алюминий, обеспечивают лучшую коррозионную стойкость при распылении и лазерном глазировании, в то время как чистые никель-хромовые покрытия работают лучше при исключительно термическом распылении. [62]
Доступны несколько видов процесса нанесения покрытия: процесс пакетной цементации, газофазное покрытие (оба являются разновидностью химического осаждения из паровой фазы (CVD)), термическое напыление и физическое осаждение из паровой фазы. В большинстве случаев после процесса нанесения покрытия приповерхностные области деталей обогащаются алюминием в матрице алюминида никеля .
Цементация пакетами — широко используемый метод CVD, который заключается в погружении покрываемых компонентов в смесь металлического порошка и активаторов галогенида аммония и герметизации их в реторте . Весь аппарат помещается в печь и нагревается в защитной атмосфере до температуры ниже нормальной, что обеспечивает диффузию из-за химической реакции галогенидных солей, которая вызывает эвтектическую связь между двумя металлами. Поверхностный сплав, который образуется в результате термодиффузионной миграции ионов, имеет металлургическую связь с подложкой и интерметаллическим слоем, обнаруженным в гамма-слое поверхностных сплавов.
Традиционная упаковка состоит из четырех компонентов при температуре ниже (750 °C):
Этот процесс включает в себя:
Метод пакетной цементации вновь появился в сочетании с другими химическими процессами для снижения температур соединений металлов и придания интерметаллических свойств различным комбинациям сплавов для обработки поверхности.
Термическое напыление включает нагрев исходного материала-предшественника и распыление его на поверхность. Конкретные методы зависят от желаемого размера частиц, толщины покрытия, скорости распыления, желаемой области и т. д. [63] [ необходима полная цитата ] Термическое напыление основано на адгезии к поверхности. В результате поверхность суперсплава должна быть очищена и подготовлена, и обычно отполирована, перед нанесением. [64]
Плазменное напыление обеспечивает универсальность используемых покрытий и высокотемпературную производительность. [65] Плазменное напыление может применяться для широкого спектра материалов, в отличие от других методов. Пока разница между температурами плавления и разложения больше 300 К, плазменное напыление является жизнеспособным. [66] [ нужна страница ]
Газофазное покрытие выполняется при более высоких температурах, около 1080 °C. Материал покрытия обычно загружается на поддоны без физического контакта с покрываемыми деталями. Смесь покрытия содержит активный материал покрытия и активатор, но обычно не содержит термического балласта. Как и в процессе цементации пачками, газообразный хлорид алюминия (или фторид) переносится на поверхность детали. Однако в этом случае диффузия происходит наружу. Этот вид покрытия также требует диффузионной термической обработки.
Разрушение покрытия теплового барьера обычно проявляется в виде расслоения, которое возникает из-за температурного градиента во время термоциклирования между температурой окружающей среды и рабочими условиями в сочетании с разницей в коэффициенте теплового расширения подложки и покрытия. Покрытие редко выходит из строя полностью — некоторые части остаются целыми, и наблюдается значительный разброс времени до отказа, если испытания повторяются в идентичных условиях. [3] [ нужна страница ] Различные механизмы деградации влияют на покрытие теплового барьера, [67] [68] и некоторые или все из них должны сработать, прежде чем окончательно произойдет отказ:
Кроме того, срок службы TBC зависит от сочетания используемых материалов (подложка, связующее покрытие, керамика) и процессов (EB-PVD, плазменное напыление).
Суперсплавы на основе никеля используются в несущих конструкциях, требующих самой высокой гомологичной температуры любой распространенной системы сплавов (Tm = 0,9 или 90% от их температуры плавления). Среди наиболее требовательных применений для конструкционного материала - горячие секции турбинных двигателей (например, лопатки турбины ). Они составляют более 50% веса современных авиационных двигателей. Широкое использование суперсплавов в турбинных двигателях в сочетании с тем фактом, что термодинамическая эффективность турбинных двигателей является функцией увеличения температуры на входе в турбину, отчасти послужило мотивацией для увеличения максимальной температуры использования суперсплавов. С 1990 по 2020 год температурная способность аэродинамического профиля турбины увеличивалась в среднем примерно на 2,2 °C/год. Два основных фактора сделали это увеличение возможным: [ необходима цитата ]
Около 60% повышения температуры связано с усовершенствованным охлаждением, а 40% — с улучшением материалов. Современные температуры поверхности лопаток турбины приближаются к 1150 °C. Наиболее жесткие сочетания напряжений и температур соответствуют средней объемной температуре металла, приближающейся к 1000 °C.
Хотя суперсплавы на основе Ni сохраняют значительную прочность до 980 C, они, как правило, подвержены воздействию окружающей среды из-за наличия реактивных легирующих элементов. Поверхностное воздействие включает окисление, горячую коррозию и термическую усталость. [10]
Высокотемпературные материалы ценны для преобразования энергии и приложений по производству энергии. Максимальная эффективность преобразования энергии желательна в таких приложениях, в соответствии с циклом Карно . Поскольку эффективность Карно ограничена разницей температур между горячими и холодными резервуарами, более высокие рабочие температуры увеличивают эффективность преобразования энергии. Рабочие температуры ограничены суперсплавами, ограничивая приложения примерно до 1000 °C-1400 °C. Энергетические приложения включают: [81]
Алюмосодержащая нержавеющая сталь поддается сварке и может использоваться в автомобильной промышленности, например, для изготовления высокотемпературных выхлопных труб, а также для улавливания и повторного использования тепла.
Sandia National Laboratories изучает радиолиз для создания суперсплавов. Он использует синтез наночастиц для создания сплавов и суперсплавов. Этот процесс обещает стать универсальным методом формирования наночастиц . Развивая понимание базовой материаловедения , можно расширить исследования в других аспектах суперсплавов. Радиолиз производит поликристаллические сплавы, которые страдают от неприемлемого уровня ползучести.
Сплавы нержавеющей стали остаются объектом исследований из-за более низких производственных затрат, а также потребности в аустенитной нержавеющей стали с высокотемпературной коррозионной стойкостью в средах с водяным паром. Исследования сосредоточены на повышении высокотемпературной прочности на растяжение, вязкости и сопротивления ползучести, чтобы конкурировать с суперсплавами на основе Ni. [24]
Национальная лаборатория Оук-Ридж исследует аустенитные сплавы, достигая такой же стойкости к ползучести и коррозии при 800 °C, как и другие аустенитные сплавы, включая суперсплавы на основе никеля. [24]
Разработка суперсплавов AFA с содержанием никеля 35 мас.% показала потенциал для использования при рабочих температурах до 1100 °C. [24]
Исследователи из Sandia Labs, Ames National Laboratory и Iowa State University сообщили о 3D-печатном суперсплаве, состоящем из 42% алюминия, 25% титана, 13% ниобия, 8% циркония, 8% молибдена и 4% тантала. Большинство сплавов изготавливаются в основном из одного основного элемента в сочетании с небольшим количеством других элементов. Напротив, MPES содержат значительное количество трех или более элементов. [82]
Такие сплавы обещают улучшения в высокотемпературных применениях, прочности на вес, вязкости разрушения, коррозионной и радиационной стойкости, износостойкости и других. Они сообщили о соотношении твердости и плотности 1,8–2,6 ГПа-см 3 /г, что превосходит все известные сплавы, включая интерметаллические соединения, титановые алюминиды, тугоплавкие MPEA и обычные суперсплавы на основе Ni. Это представляет собой 300% улучшение по сравнению с Inconel 718 на основе измеренной пиковой твердости 4,5 ГПа и плотности 8,2 г/см 3 , (0,55 ГПа-см 3 /г). [82]
Материал стабилен при температуре 800 °C, что выше температуры 570+ °C, характерной для типичных угольных электростанций. [82]
Исследователи признали, что процесс 3D-печати приводит к образованию микроскопических трещин при формировании крупных деталей, а также что исходное сырье включает металлы, которые ограничивают применимость в чувствительных к стоимости приложениях. [82]