stringtranslate.com

Супрамолекулярная сборка

В этом примере две пиренмасляные кислоты связаны внутри гексамерной нанокапсулы, состоящей из шести C-гексилпирогаллол[4]аренов, удерживаемых вместе водородными связями. Боковые цепи пиренмасляных кислот опущены. [1]
Круговой спиральный [(Fe 5 L 5 )Cl] 9+ , где L означает цепь s-трис-bpy-лиганда; центральный серый атом — это Cl, а серые сферы меньшего размера — это Fe. [2]

В химии супрамолекулярная совокупность — это структура, состоящая из молекул , скрепленных нековалентными связями . Хотя супрамолекулярная сборка может состоять просто из двух молекул (например, двойной спирали ДНК или соединения включения ) или из определенного числа стехиометрически взаимодействующих молекул внутри четверичного комплекса, ее чаще используют для обозначения более крупных комплексов, состоящих из неопределенного числа. молекул, которые образуют сферы, стержни или листы. Коллоиды , жидкие кристаллы , биомолекулярные конденсаты , мицеллы , липосомы и биологические мембраны являются примерами супрамолекулярных ансамблей [3] , и область их изучения известна как супрамолекулярная химия . Размеры супрамолекулярных ансамблей могут варьироваться от нанометров до микрометров. Таким образом, они позволяют получить доступ к наноразмерным объектам, используя подход «снизу вверх», за гораздо меньшее количество шагов, чем к одной молекуле аналогичных размеров.

Процесс образования супрамолекулярной сборки называется молекулярной самосборкой . Некоторые пытаются рассматривать самосборку как процесс, посредством которого отдельные молекулы образуют определенный агрегат. Таким образом, самоорганизация — это процесс, посредством которого эти агрегаты создают структуры более высокого порядка. Это может оказаться полезным, когда речь идет о жидких кристаллах и блок-сополимерах .

Шаблонизация реакций

18-краун-6 можно синтезировать, используя ион калия в качестве матричного катиона.
Иллюстрации А. металлоорганические каркасы и б. супрамолекулярные координационные комплексы

Как изучалось в координационной химии , ионы металлов (обычно ионы переходных металлов ) существуют в растворе, связанном с лигандами. Во многих случаях координационная сфера определяет геометрию, способствующую реакциям либо между лигандами, либо с участием лигандов и других внешних реагентов.

Хорошо известный шаблон ионов металлов был описан Чарльзом Педерсеном при синтезе различных краун-эфиров с использованием катионов металлов в качестве шаблона. Например, 18-краун-6 прочно координирует ион калия, поэтому его можно получить путем синтеза эфира Вильямсона с использованием иона калия в качестве темплатного металла.

Ионы металлов часто используются для сборки крупных супрамолекулярных структур. Металлоорганические каркасы (MOF) являются одним из примеров. [4] MOF представляют собой бесконечные структуры, в которых металл служит узлами для соединения органических лигандов. ПКК представляют собой дискретные системы, в которых выбранные металлы и лиганды подвергаются самосборке с образованием конечных супрамолекулярных комплексов [5] , обычно размер и структура образующегося комплекса могут определяться угловатостью выбранных связей металл-лиганд.

Супрамолекулярная сборка с помощью водородных связей

Водородные связи в (а) образовании дуплекса ДНК и (б) структуре β-листа белка
(а) Типичные образцы водородных связей в супрамолекулярной сборке. (б) Сеть водородных связей в кристаллах циануровой кислоты и меламина.

Супрамолекулярная сборка с помощью водородных связей — это процесс сборки небольших органических молекул с образованием крупных супрамолекулярных структур за счет взаимодействий нековалентных водородных связей. Направленность, обратимость и прочная природа водородной связи делают ее привлекательным и полезным подходом в супрамолекулярной сборке. Функциональные группы, такие как карбоновые кислоты , мочевины , амины и амиды, обычно используются для сборки структур более высокого порядка при водородных связях.

Водородные связи играют важную роль в сборке вторичных и третичных структур крупных биомолекул. Двойная спираль ДНК образуется за счет водородных связей между нуклеиновыми основаниями : аденин и тимин образуют две водородные связи, а гуанин и цитозин образуют три водородные связи (рис. «Водородные связи при образовании дуплекса ДНК (а)»). Другим ярким примером сборки с помощью водородных связей в природе является образование вторичных структур белков. И α-спираль , и β-лист образуются за счет водородных связей между амидным водородом и амидным карбонильным кислородом (рис. «Водородные связи в структуре β-листа белка (b)»).

В супрамолекулярной химии водородные связи широко применяются в кристаллической инженерии , молекулярном распознавании и катализе . [6] [7] Водородные связи являются одними из наиболее часто используемых синтонов в восходящем подходе к конструированию молекулярных взаимодействий в кристаллах. Типичные структуры водородных связей для супрамолекулярной сборки показаны на рисунке «Репрезентативные структуры водородных связей в супрамолекулярной сборке». [8] Смесь циануровой кислоты и меламина в соотношении 1:1 образует кристалл с очень плотной сеткой водородных связей. Эти супрамолекулярные агрегаты использовались в качестве шаблонов для создания других кристаллических структур. [9]

Приложения

Супрамолекулярные ансамбли не имеют конкретного применения, но являются предметом многих интригующих реакций. Было показано , что супрамолекулярная сборка пептидных амфифилов в форме нановолокон способствует росту нейронов. [10] Преимущество этого супрамолекулярного подхода заключается в том, что нановолокна будут распадаться обратно на отдельные пептидные молекулы, которые могут расщепляться организмом. Путем самосборки дендритных дипептидов можно получить полые цилиндры. Цилиндрические сборки обладают внутренним спиральным порядком и самоорганизуются в столбчатые жидкокристаллические решетки. При внедрении в везикулярные мембраны пористые цилиндрические образования обеспечивают транспорт протонов через мембрану. [11] Самосборка дендронов приводит к образованию массивов нанопроволок. [12] Электронодонорно-акцепторные комплексы образуют ядро ​​цилиндрических супрамолекулярных ансамблей, которые в дальнейшем самоорганизуются в двумерные столбчатые жидкокристаллические решетки. Каждая цилиндрическая супрамолекулярная сборка функционирует как отдельный провод. Были получены высокие подвижности носителей заряда для дырок и электронов.

Смотрите также

Рекомендации

Викискладе есть медиафайлы по супрамолекулярной химии .
  1. ^ Далгарно, SJ; Такер, ЮАР; Бэзил, Д.Б.; Этвуд, Дж.Л. (2005). «Флуоресцентные гостевые молекулы сообщают об упорядоченной внутренней фазе капсул-хозяев в растворе». Наука . 309 (5743): 2037–9. Бибкод : 2005Sci...309.2037D. дои : 10.1126/science.1116579. PMID  16179474. S2CID  41468421.
  2. ^ Хазенкнопф, Бернольд; Лен, Жан-Мари; Кнейзель, Борис О.; Баум, Герхард; Фенске, Дитер (1996). «Самосборка круглой двойной спирали». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 35 (16): 1838. doi :10.1002/anie.199618381.
  3. ^ Арига, Кацухико; Хилл, Джонатан П; Ли, Майкл В.; Вину, Аджаян; Шарве, Ричард; Ачарья, Сомобрата (2008). «Проблемы и прорывы в недавних исследованиях самосборки». Наука и технология перспективных материалов . 9 (1): 014109. Бибкод : 2008STAdM...9a4109A. дои : 10.1088/1468-6996/9/1/014109. ПМК 5099804 . ПМИД  27877935. 
  4. ^ Кук, ТР; Чжэн, Ю.; Стэнг, Пи Джей (2013). «Металлоорганические каркасы и самособирающиеся супрамолекулярные координационные комплексы: сравнение и противопоставление конструкции, синтеза и функциональности металлоорганических материалов». хим. Преподобный . 113 (1): 734–77. дои : 10.1021/cr3002824. ПМЦ 3764682 . ПМИД  23121121. {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  5. ^ Пол, РЛ; Белл, ЗР; Джеффри, Джей Си; МакКлеверти, Дж.А.; Уорд, доктор медицины (2002). «Анионно-темплатная самосборка тетраэдрических каркасных комплексов кобальта (II) с мостиковыми лигандами, содержащими два бидентатных центра связывания пиразолилпиридина». Учеб. Натл. акад. Наука . 99 (8): 4883–8. Бибкод : 2002PNAS...99.4883P. дои : 10.1073/pnas.052575199 . ПМК 122688 . ПМИД  11929962. {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  6. ^ Лен, Дж. М. (1985). «Супрамолекулярная химия: рецепторы, катализаторы и носители». Наука . 227 (4689): 849–56. Бибкод : 1985Sci...227..849L. дои : 10.1126/science.227.4689.849. PMID  17821215. S2CID  44733755.
  7. ^ Меувиссен, Дж.; Рик, JNH (2010). «Супрамолекулярный катализ за пределами имитаторов ферментов». Нат. Хим . 2 (8): 615–21. Бибкод : 2010НатЧ...2..615М. дои : 10.1038/nchem.744. ПМИД  20651721.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  8. ^ Десираджу, GR (2013). «Кристаллическая инженерия: от молекулы к кристаллу». Варенье. хим. Соц . 135 (27): 9952–67. дои : 10.1021/ja403264c. ПМИД  23750552.
  9. ^ Сето, Коннектикут; Уайтсайдс, генеральный директор (1993). «Молекулярная самосборка посредством водородных связей: супрамолекулярные агрегаты на основе решетки циануровая кислота-меламин». Варенье. хим. Соц . 115 (3): 905–916. дои : 10.1021/ja00056a014.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  10. ^ Сильва, Джорджия; Чейслер, К; Племянница, КЛ; Бениаш, Э; Харрингтон, Д.А.; Кесслер, Дж. А.; Ступп, С.И. (2004). «Селективная дифференцировка нервных клеток-предшественников с помощью нановолокон с высокой плотностью эпитопов» (PDF) . Наука . 303 (5662): 1352–5. Бибкод : 2004Sci...303.1352S. дои : 10.1126/science.1093783. PMID  14739465. S2CID  6713941.
  11. ^ Персек, Вирджил; Дульси, Андрес Э.; Балагурусами, Венкатачалапати, СК; Миура, Ёсико; Смидркал, Ян; Петерка, Михай; Нуммелин, Сами; Эдлунд, Ульрика; Хадсон, Стивен Д.; Хейни, Пол А.; Дуань, Ху; Магонов Сергей Н.; Виноградов, Сергей А. (2004). «Самосборка амфифильных дендритных дипептидов в спиральные поры». Природа . 430 (7001): 764–8. Бибкод : 2004Natur.430..764P. дои : 10.1038/nature02770. PMID  15306805. S2CID  4405030.
  12. ^ Персек, В.; Глодд, М.; Бера, ТК; Миура, Ю.; Шияновская И.; Сингер, К.Д.; Балагурусамы, ВСК; Хейни, Пенсильвания; Шнелл, И.; Рапп, А.; Шписс, Х.-В.; Хадсон, Южная Дакота; Дуань, Х. (2002). «Самоорганизация супрамолекулярных спиральных дендримеров в сложные электронные материалы». Природа . 417 (6905): 384–7. Бибкод : 2002Natur.417..384P. дои : 10.1038/nature01072. PMID  12352988. S2CID  1708646.