stringtranslate.com

Пентаметилсурьма

Пентаметилсурьма или пентаметилстиборан — это металлоорганическое соединение , содержащее пять метильных групп, связанных с атомом сурьмы с формулой Sb(CH 3 ) 5 . Это пример гипервалентного соединения. Молекулярная форма — тригональная бипирамида . [1] Некоторые другие металлоорганические соединения сурьмы(V) включают пентапропинилсурьму (Sb(CCCH 3 ) 5 ) и пентафенилсурьму (Sb(C 6 H 5 ) 5 ). [2] Другие известные пентаметилпниктиды включают пентаметилвисмут и пентаметилмышьяк .

Производство

Пентаметилсурьму можно получить путем реакции Sb(CH 3 ) 3 Br 2 с двумя эквивалентами метиллития . [3] Другой путь производства заключается в преобразовании триметилстибина в дихлорид триметилсурьмы, а затем замене хлора с метильными группами на метиллитий. [2]

Sb( CH3 ) 3 + Cl2 → Sb ( CH3 ) 3Cl2
Sb (CH3 ) 3Cl2 + 2LiCH3 → Sb( CH3 ) 5 + 2LiCl

Характеристики

Пентаметилсурьма бесцветна. [3] При -143 °C она кристаллизуется в орторомбической системе с пространственной группой Ccmm . Размеры элементарной ячейки a=6,630 Å b=11,004 Å c=11,090 Å. На элементарную ячейку приходится четыре формулы. Объем элементарной ячейки составляет 809,1 Å3 . [ 3] Форма тригональной бипирамиды имеет три экваториальных положения для углерода и два аксиальных положения на вершинах пирамид. Длина связи сурьма-углерод составляет около 214 пм для экваториальных метильных групп и 222 пм для аксиальных положений. Углы связи составляют 120° для ∠C-Sb-C поперек экватора и 90° для ∠C-Sb-C между экватором и осью. [3] Молекулы быстро меняют положение атома углерода, так что в спектре ЯМР при температуре до -100 °C наблюдается только один вид положения водорода. [2]

Пентаметилсурьма более стабильна, чем пентаметилвисмут , потому что в триметилвисмуте с более низкой энергией несвязывающая пара электронов более защищена из-за f-электронов и лантаноидного сжатия . Триметилсурьма имеет более высокую энергию, и поэтому ее выделяется меньше при разложении пентаметилсурьмы. [3] Пентаметилсурьму можно хранить в виде жидкости в чистом стекле при комнатной температуре. [4]

Пентаметилсурьма плавится при температуре -19 °C. Хотя она разлагается при попытке кипячения и может взорваться, она имеет высокое давление паров — 8 мм рт. ст. при 25 °C. [4]

В ультрафиолете имеются две полосы поглощения при 2380 и 2500 Å. [4]

Реакции

Пентаметилантимоний реагирует с метиллитием, образуя бесцветный гексаметилантимонат лития в тетрагидрофуране . [3]

Sb(CH3 ) 5 + LiCH3 → Li(тгф)Sb( CH3 ) 6

Пентаметилсурьма реагирует с силсесквиоксанами , образуя тетраметилстибонийсилсесквиоксаны. Например, ( цикло-C6H11) 7Si7O9 ( OH ) 3 дает ( цикло - C6H11 ) 7Si7O9 ( OSb(CH3 ) 4 ) 3 . Реакция происходит быстро , когда имеется более двух групп OH . [ 5 ]

Фосфоновые кислоты и фосфиновые кислоты соединяются с пентаметилсурьмой, образуя такие соединения, как (CH 3 ) 4 SbOP(O)Ph 2 , (CH 3 ) 4 SbOP(O)(OH)Ph и (CH 3 ) 4 SbOP(O)(OH) 3 , устраняя метан. [6]

Станноцен Sn(C 5 H 5 ) 2 соединяется с пентаметилсурьмой, образуя бис(тетраметилстибоний)тетрациклопентадиенилстаннат ([(CH 3 ) 4 Sb] 2 Sn(C 5 H 5 ) 4 ). [7]

Пентаметилсурьма реагирует со многими очень слабыми кислотами, образуя соль тетраметилстибония или производное тетраметилстибония с кислотой. К таким кислотам относятся вода (H 2 O), спирты , тиолы , фенол , карбоновые кислоты , фтористый водород , тиоциановая кислота , азотистоводородная кислота , дифторфосфорная кислота , тиофосфиновые кислоты и алкилсилолы. [8]

С галогенами пентаметилсурьма имеет одну или две метильные группы, замещенные атомами галогена. [8] Кислоты Льюиса также реагируют с образованием солей тетраметилстибония, включая [(CH 3 ) 4 Sb]TlBr 4 , [(CH 3 ) 4 Sb][CH 3 SbCl 5 ], [8]

Пентаметилсурьма реагирует с поверхностью кремнезема , покрывая ее группами Si-O-Sb(CH 3 ) 4 . При температуре выше 250 °C она разлагается до Sb(CH 3 ) и оставляет метильные группы, прикрепленные к поверхности кремнезема. [9]

Ссылки

  1. ^ Грин, Тим М.; Даунс, Энтони Дж.; Пулхэм, Колин Р.; Хааланд, Арне; Верн, Ханс Петер; Волден, Ханс Видар; Тимофеева, Татьяна В. (ноябрь 1998 г.). «Молекулярные структуры пентаметилмышьяка(V) и триметилдихлормышьяка(V) с помощью газовой электронной дифракции и расчетов ab Initio:? Расчеты молекулярной механики пентаметилмышьяка(V), пентафенилмышьяка(V) и родственных соединений». Organometallics . 17 (24): 5287–5293. doi :10.1021/om980520r.
  2. ^ abc Хааланд, Арне; Хаммель, Андреас; Рипдал, Кристин; Сван, Оле; Брунволл, Джон; Гропен, Одд; Грюн, Майкл; Вайдляйн, Иоганн; Насири, Ахмад; Окада, Ёсито (1993). «Молекулярная структура пентаметилсурьмы по данным газовой электронной дифракции; структура и связь в Sb (CH3) 5 и Bi (CH 3) 5, изученная с помощью расчетов Ab Initio MO». Acta Chemica Scandinavica . 47 : 368–373. doi : 10.3891/acta.chem.scand.47-0368 .
  3. ^ abcdef Валленхауэр, Стефан; Сеппельт, Конрад (январь 1995 г.). «Метилсодержащие соединения сурьмы (V) и висмута (V): структурное сравнение». Неорганическая химия . 34 (1): 116–119. doi :10.1021/ic00105a021.
  4. ^ abc Downs, AJ; Schmutzler, R.; Steer, IA (1966). "Колебательный спектр и структура пентаметилантимония". Chemical Communications (8): 221. doi :10.1039/C19660000221.
  5. ^ Feher, Frank J.; Budzichowski, Theodore A.; Rahimian, Kamyar; Ziller, Joseph W. (май 1992 г.). «Реакции неполностью конденсированных силсесквиоксанов с пентаметилсурьмой: новый синтез металласилсесквиоксанов с важными последствиями для химии кремниевых поверхностей». Журнал Американского химического общества . 114 (10): 3859–3866. doi :10.1021/ja00036a038.
  6. ^ Грейвс, Гай Э.; Ван Вейзер, Джон Р. (май 1978 г.). «Замена метильной группы на пентаметилантимонии фосфорорганическими заместителями». Журнал металлоорганической химии . 150 (2): 233–237. doi :10.1016/S0022-328X(00)84725-7.
  7. ^ Bos, Klaas D.; Bulten, Eric J.; Meinema, Harry A.; Noltes, Jan G. (20 марта 1979 г.). «Синтез бис(тетраметилстибония)тетрациклопентадиенилстанната — нового типа оловоорганического соединения». Журнал металлоорганической химии . 168 (2): 159–162. doi :10.1016/s0022-328x(00)83270-2. hdl : 1874/25359 .
  8. ^ abc Hubert Schmidbaur (1976). Достижения в металлоорганической химии. Academic Press. ISBN 9780080580159.
  9. ^ Ван, И.; Морроу, БА (январь 1996 г.). «Инфракрасное исследование хемосорбции пентаметилсурьмы на кремнеземе». Langmuir . 12 (17): 4153–4157. doi :10.1021/la951514s.