В физике полимеров сферолиты ( от греч. sphaira = шар и lithos = камень) представляют собой сферические полукристаллические области внутри неразветвленных линейных полимеров. Их образование связано с кристаллизацией полимеров из расплава и контролируется несколькими параметрами, такими как количество центров зародышеобразования, структура полимерных молекул, скорость охлаждения и т. д. В зависимости от этих параметров диаметр сферолитов может варьироваться в широком диапазоне от нескольких микрометров до миллиметров. Сферолиты состоят из высокоупорядоченных пластинок , что приводит к более высокой плотности, твердости, но также и хрупкости по сравнению с неупорядоченными областями в полимере. Ламели соединены аморфными областями, которые обеспечивают эластичность и ударопрочность. Выравнивание полимерных молекул внутри пластинок приводит к двойному лучепреломлению , создающему различные цветные узоры, включая мальтийский крест , когда сферолиты рассматриваются между скрещенными поляризаторами в оптическом микроскопе .
Если расплавленный линейный полимер (такой как полиэтилен ) быстро охлаждается, то ориентация его молекул, которые хаотично выстроены, изогнуты и запутаны, остается замороженной, а твердое тело имеет неупорядоченную структуру. Однако при медленном охлаждении некоторые полимерные цепи принимают определенную упорядоченную конфигурацию : они выстраиваются в пластины, называемые кристаллическими ламелями . [2]
Рост из расплава будет следовать градиенту температуры (см. рисунок). Например, если градиент направлен перпендикулярно направлению молекулярного выравнивания, то ламелла растет вбок в плоский кристаллит. Однако при отсутствии градиента температуры рост происходит радиально, во всех направлениях, что приводит к образованию сферических агрегатов, то есть сферолитов. Наибольшие поверхности ламелей заканчиваются молекулярными изгибами и перегибами, и рост в этом направлении приводит к образованию неупорядоченных областей. Поэтому сферолиты имеют полукристаллическую структуру, в которой высокоупорядоченные пластины ламелей прерываются аморфными областями . [ 2] [3]
Размер сферолитов варьируется в широком диапазоне, от микрометров до 8 сантиметров [4] и контролируется зародышеобразованием. Сильное переохлаждение или преднамеренное добавление зародышей кристаллизации приводит к относительно большому количеству центров зародышеобразования; тогда сферолиты многочисленны и малы и взаимодействуют друг с другом при росте. В случае меньшего количества центров зародышеобразования и медленного охлаждения создается несколько более крупных сферолитов. [5] [6]
Семена могут быть вызваны примесями, пластификаторами, наполнителями, красителями и другими веществами, добавляемыми для улучшения других свойств полимера. Этот эффект плохо изучен и нерегулярен, так что одна и та же добавка может способствовать зародышеобразованию в одном полимере, но не в другом. Многие из хороших зародышеобразователей представляют собой металлические соли органических кислот, которые сами по себе являются кристаллическими при температуре затвердевания полимера. [1]
Образование сферолитов влияет на многие свойства полимерного материала; в частности, кристалличность, плотность , прочность на разрыв и модуль Юнга полимеров увеличиваются во время сферулизации. Это увеличение обусловлено долей ламелей внутри сферолитов, где молекулы упакованы более плотно, чем в аморфной фазе. Более сильное межмолекулярное взаимодействие внутри ламелей объясняет повышенную твердость, но также и более высокую хрупкость. С другой стороны, аморфные области между ламелями внутри сферолитов придают материалу определенную эластичность и ударопрочность. [2]
Однако изменения механических свойств полимеров при образовании сферолитов сильно зависят от размера и плотности сферолитов. На рисунке показан показательный пример, демонстрирующий, что деформация при разрушении быстро уменьшается с увеличением размера сферолитов и, следовательно, с уменьшением их количества в изотактическом полипропилене . Аналогичные тенденции наблюдаются для предела прочности на разрыв, предела текучести и ударной вязкости. [7] Увеличение общего объема сферолитов приводит к их взаимодействию, а также к усадке полимера, который становится хрупким и легко трескается под нагрузкой по границам между сферолитами. [7]
Выравнивание полимерных молекул внутри ламелей приводит к двойному лучепреломлению, создающему разнообразные цветные узоры, когда сферолиты рассматриваются между скрещенными поляризаторами в оптическом микроскопе . В частности, часто присутствует так называемый « мальтийский крест », который состоит из четырех темных перпендикулярных конусов, расходящихся от начала координат (см. правый рисунок), иногда со светлым центром (передний рисунок). Его образование можно объяснить следующим образом. Линейные полимерные цепи можно рассматривать как линейные поляризаторы . Если их направление совпадает с направлением одного из скрещенных поляризаторов, то пропускается мало света; пропускание увеличивается, когда цепи образуют ненулевой угол с обоими поляризаторами, а индуцированное пропускание зависит от длины волны, отчасти из-за поглощающих свойств полимера. [8] [9]
Этот эффект приводит к появлению темных перпендикулярных конусов ( мальтийский крест ) и окрашенных более ярких областей между ними на переднем и правом снимках. Он показывает, что молекулярная ось полимерных молекул в сферулах либо нормальна, либо перпендикулярна радиус-вектору , т.е. молекулярная ориентация равномерна при прохождении вдоль линии от центра сферолита к его краю вдоль его радиуса. Однако эта ориентация меняется с углом поворота. [8] [9] Рисунок может быть разным (ярким или темным) для центра сферолитов, что указывает на разориентацию молекул в зародышах отдельных сферолитов. Любые темные или светлые пятна зависят от угла, сделанного с помощью поляризатора, что приводит к симметричному изображению из-за сферической формы.
Когда сферолиты вращались в своей плоскости, соответствующие узоры мальтийского креста не менялись, что указывает на то, что молекулярное расположение однородно по отношению к полярному углу. С точки зрения двупреломления сферолиты могут быть положительными или отрицательными. Это различие зависит не от ориентации молекул (параллельно или перпендикулярно радиальному направлению), а от ориентации основного показателя преломления молекулы относительно радиального вектора. Полярность сферолита зависит от составляющих его молекул, но она также может меняться с температурой. [4]