stringtranslate.com

Координационная сфера

цис- [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ] + Группы
NH 3 и Clобразуют координационную сферу вокруг центрального иона кобальта .

В координационной химии первая координационная сфера относится к массиву молекул и ионов ( лигандов ), непосредственно присоединенных к центральному атому металла . Вторая координационная сфера состоит из молекул и ионов, которые присоединены различными способами к первой координационной сфере.

Первая координационная сфера

Первая координационная сфера относится к молекулам, которые присоединены непосредственно к металлу. Взаимодействия между первой и второй координационными сферами обычно включают водородные связи. Для заряженных комплексов важно ионное спаривание .

Хлорид гексамминкобальта(III) представляет собой соль координационного комплекса, в котором шесть аммиачных («амминовых») лигандов занимают первую координационную сферу иона Co3 + .

В хлориде гексамминкобальта(III) ([Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 ) катион кобальта плюс 6 аммиачных лигандов составляют первую координационную сферу. Координационная сфера этого иона, таким образом, состоит из центрального ядра MN 6 , «украшенного» 18 связями N−H, которые расходятся наружу.

Вторая координационная сфера

В кристаллическом FeSO4.7H2O первая координационная сфера Fe2 + состоит из шести водных лигандов . Вторая координационная сфера состоит из кристаллизационной воды и сульфата , которые взаимодействуют с центрами [Fe( H2O ) 6 ] 2+ .

Ионы металлов можно описать как состоящие из серии двух концентрических координационных сфер, первой и второй. Более удаленные от второй координационной сферы молекулы растворителя ведут себя скорее как « объемный растворитель ». Моделирование второй координационной сферы представляет интерес для вычислительной химии . Вторая координационная сфера может состоять из ионов (особенно в заряженных комплексах), молекул (особенно тех, которые связываются водородом с лигандами в первой координационной сфере) и частей основной цепи лиганда. По сравнению с первой координационной сферой, вторая координационная сфера имеет менее прямое влияние на реакционную способность и химические свойства металлокомплекса. Тем не менее, вторая координационная сфера имеет отношение к пониманию реакций металлокомплекса, включая механизмы обмена лигандами и катализа.

Роль в катализе

Механизмы металлопротеинов часто вызывают модуляцию второй координационной сферы белком. [1]

В металлических комплексах 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов и родственных лигандов аминогруппы занимают вторую координационную сферу. [2] [3]

Роль в механистической неорганической химии

Скорости, с которыми лиганды обмениваются между первой и второй координационной сферой, являются первым шагом в реакциях замещения лигандов. При ассоциативном замещении лигандов входящий нуклеофил находится во второй координационной сфере. Эти эффекты имеют отношение к практическим применениям, таким как контрастные вещества, используемые в МРТ . [4]

Энергетика внутрисферных реакций переноса электронов обсуждается в терминах второй координационной сферы. Некоторые реакции переноса электронов с участием протонов включают перенос атомов между вторыми координационными сферами реагентов:

[Fe*(H2O ) 6 ] 2+ + [Fe(H2O ) 5 ( ОН)] 2+ → [Fe(H2O ) 6 ] 3+ + [Fe*(H2O ) 5 ( ОН)] 2+

Роль в спектроскопии

Влияние растворителя на цвета и стабильность часто объясняется изменениями во второй координационной сфере. Такие эффекты могут быть выражены в комплексах, где лиганды в первой координационной сфере являются сильными донорами и акцепторами водородных связей, например, соответственно [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ и [Fe(CN) 6 ] 3− . Краун-эфиры связываются с полиаминовыми комплексами через свою вторую координационную сферу. Полиаммониевые катионы связываются с азотными центрами цианометаллатов. [5]

Роль в супрамолекулярной химии

Макроциклические молекулы, такие как циклодекстрины, часто действуют как вторая координационная сфера для комплексов металлов. [6] [7]

Смотрите также

Дальнейшее чтение

Ссылки

  1. ^ Чжао, Мэн; Ван, Хай-Бо; Цзи, Лян-Нянь; Мао, Цзун-Вань (2013). «Взгляд на микросреду металлоферментов: биомиметические комплексы металлов с функциональной второй координационной сферой». Chemical Society Reviews . 42 (21): 8360–8375. doi :10.1039/c3cs60162e. ISSN  0306-0012. PMID  23881282.
  2. ^ Yang, JY; Chen, S.; Dougherty, WG; Kassel, WS; Bullock, RM; DuBois, DL; Raugei, S.; Rousseau, R.; Dupuis, M.; Rakowski DuBois, M. (2010). «Катализ окисления водорода комплексом дифосфина никеля с присоединенными трет-бутиламинами». Chem. Commun . 46 (45): 8618–8620. doi :10.1039/c0cc03246h. PMID  20938535.
  3. ^ Буллок, Р. М.; Хельм, М. Л. (2015). «Молекулярные электрокатализаторы для окисления водорода с использованием распространенных на Земле металлов: перемещение протонов с помощью протонных реле». Acc. Chem. Res . 48 (7): 2017–2026. doi :10.1021/acs.accounts.5b00069. OSTI  1582563. PMID  26079983.
  4. ^ RM Supkowski, W. DeW. Horrocks Jr. «Об определении числа молекул воды, q, координированных с ионами европия(III) в растворе по времени затухания люминесценции» Inorganic Chimica Acta 2002, том 340, стр. 44–48. doi :10.1016/S0020-1693(02)01022-8
  5. ^ Лен, Дж. М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы; VCH: Weinhiem, 1995.
  6. ^ З. Лю, С. Т. Шнеебели, Дж. Ф. Стоддарт «Возвращение к координации второй сферы» Chimia 2014, 68, 315-320. дои : 10.2533/chimia.2014.315
  7. ^ З. Лю, М. Фраскони, Дж. Лей, З. Дж. Браун, З. Чжу, Д. Цао, Дж. Ил, Г. Лю, А. К. Фаренбах, ОК Фарха, Дж. Т. Хапп, К. А. Миркин, Ю. Я. Ботрос, Дж. Ф. Стоддарт " Селективное выделение золота, облегченное координацией второй сферы с альфа-циклодекстрином» Nature Communications 2013, 4, 1855. дои : 10.1038/ncomms2891