Стандартная энтальпия образования

Изменение энтальпии при образовании соединения из его элементов

В химии и термодинамике стандартная энтальпия образования или стандартная теплота образования соединения — это изменение энтальпии при образовании 1 моля вещества из его составных элементов в их исходном состоянии , при этом все вещества находятся в своих стандартных состояниях . Стандартное значение давления p ^⦵ = 10 ⁵ Па (= 100 кПа = 1 бар ) рекомендовано ИЮПАК , хотя до 1982 года использовалось значение 1,00 атм (101,325 кПа). ^[1] Стандартной температуры не существует. Ее символ — Δ _f H ^⦵ . Верхний индекс Plimsoll на этом символе указывает, что процесс произошел в стандартных условиях при указанной температуре (обычно 25 °C или 298,15 K).

Стандартные состояния определяются для различных типов веществ. Для газа это гипотетическое состояние, которое принял бы газ, если бы он подчинялся уравнению идеального газа при давлении 1 бар. Для газообразного или твердого растворенного вещества, присутствующего в разбавленном идеальном растворе , стандартное состояние — это гипотетическое состояние концентрации растворенного вещества ровно один моль на литр (1  М ) при давлении 1 бар, экстраполированное из бесконечного разбавления. Для чистого вещества или растворителя в конденсированном состоянии (жидкости или твердого тела) стандартное состояние — это чистая жидкость или твердое тело под давлением 1 бар.

Для элементов, имеющих несколько аллотропов , в качестве исходного состояния обычно выбирается форма, в которой элемент наиболее стабилен при давлении 1 бар. Исключением является фосфор , для которого наиболее стабильной формой при давлении 1 бар является черный фосфор , но белый фосфор выбран в качестве стандартного исходного состояния для нулевой энтальпии образования. ^[2]

Например, стандартная энтальпия образования диоксида углерода — это энтальпия следующей реакции при указанных выше условиях:

${\displaystyle {\ce {C(s, graphite) + O2(g) -> CO2(g)}}}$

Все элементы записаны в их стандартных состояниях, и образуется один моль продукта. Это справедливо для всех энтальпий образования.

Стандартная энтальпия образования измеряется в единицах энергии на количество вещества, обычно в килоджоулях на моль (кДж моль ⁻¹ ), но также в килокалориях на моль , джоулях на моль или килокалориях на грамм (любая комбинация этих единиц, соответствующая рекомендациям по энергии на массу или количество).

Все элементы в их исходных состояниях ( газообразный кислород , твердый углерод в форме графита и т. д.) имеют стандартную энтальпию образования, равную нулю, поскольку при их образовании не происходит никаких изменений.

Реакция образования — это процесс постоянного давления и постоянной температуры. Поскольку давление стандартной реакции образования зафиксировано на уровне 1 бар, стандартная энтальпия образования или теплота реакции являются функцией температуры. Для целей табулирования все стандартные энтальпии образования даны при одной температуре: 298 К, ​​представленной символом Δ _f H^⦵
_{298 К}.

Закон Гесса

Для многих веществ реакция образования может рассматриваться как сумма ряда более простых реакций, как реальных, так и фиктивных. Затем энтальпию реакции можно проанализировать, применив закон Гесса , который гласит, что сумма изменений энтальпии для ряда отдельных стадий реакции равна изменению энтальпии общей реакции. Это верно, поскольку энтальпия является функцией состояния , значение которой для общего процесса зависит только от начального и конечного состояний, а не от каких-либо промежуточных состояний. Примеры приведены в следующих разделах.

Ионные соединения: цикл Борна-Габера

Стандартное изменение энтальпии образования на диаграмме Борна–Габера для фторида лития . Δ _latt H соответствует U _L в тексте. Стрелка вниз «сродство к электрону» показывает отрицательную величину –EA _F , поскольку EA _F обычно определяется как положительная.

Для ионных соединений стандартная энтальпия образования эквивалентна сумме нескольких членов, входящих в цикл Борна-Габера . Например, образование фторида лития ,

${\displaystyle {\ce {Li(s) + 1/2 F2(g) -> LiF(s)}}}$

можно рассматривать как сумму нескольких стадий, каждая из которых имеет свою собственную энтальпию (или энергию, приблизительно):

1. H _sub — стандартная энтальпия атомизации (или сублимации ) твердого лития.
2. IE _Li , первая энергия ионизации газообразного лития.
3. B(F–F) — стандартная энтальпия атомизации (или энергия связи) газообразного фтора.
4. EA _F — сродство к электрону атома фтора.
5. U _L — энергия решетки фторида лития.

Сумма этих энтальпий дает стандартную энтальпию образования ( _ΔfH ) фторида лития:

${\displaystyle \Delta H_{\text{f}}=\Delta H_{\text{sub}}+{\text{IE}}_{\text{Li}}+{\frac {1}{2}}{\text{B(F–F)}}-{\text{EA}}_{\text{F}}+{\text{U}}_{\text{L}}.}$

На практике энтальпию образования фторида лития можно определить экспериментально, но энергию решетки измерить напрямую невозможно. Поэтому уравнение перестраивается для оценки энергии решетки: ^[3]

${\displaystyle -U_{\text{L}}=\Delta H_{\text{sub}}+{\text{IE}}_{\text{Li}}+{\frac {1}{2}}{\text{B(F–F)}}-{\text{EA}}_{\text{F}}-\Delta H_{\text{f}}.}$

Органические соединения

Реакции образования большинства органических соединений являются гипотетическими. Например, углерод и водород не будут напрямую реагировать с образованием метана ( CH4 ), поэтому стандартную энтальпию образования нельзя измерить напрямую. Однако стандартную _{энтальпию} сгорания легко измерить с помощью бомбовой калориметрии . Затем стандартную энтальпию образования определяют с помощью закона Гесса . Сгорание метана:

${\displaystyle {\ce {CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O}}}$

эквивалентно сумме гипотетического разложения на элементы с последующим сгоранием элементов с образованием диоксида углерода ( CO ₂ ) и воды ( H ₂ O ):

${\displaystyle {\ce {CH4 -> C + 2H2}}}$

${\displaystyle {\ce {C + O2 -> CO2}}}$

${\displaystyle {\ce {2H2 + O2 -> 2H2O}}}$

Применяя закон Гесса,

${\displaystyle \Delta _{\text{comb}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{\text{O}})]-\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4}).}$

Решая для стандарта энтальпии образования,

${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{\text{O}})]-\Delta _{\text{comb}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4}).}$

Значение ⁠ ⁠ ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})}$ определяется как −74,8 кДж/моль. Отрицательный знак показывает, что реакция, если бы она произошла, была бы экзотермической ; то есть метан энтальпически более стабилен, чем водород и углерод.

Теплоты образования простых ненапряженных органических соединений можно предсказать с помощью метода групповой аддитивности теплот образования .

Использовать в расчетах для других реакций

Стандартное изменение энтальпии любой реакции можно рассчитать из стандартных энтальпий образования реагентов и продуктов с использованием закона Гесса. Данная реакция рассматривается как разложение всех реагентов на элементы в их стандартных состояниях, за которым следует образование всех продуктов. Тепло реакции тогда минус сумма стандартных энтальпий образования реагентов (каждая умножается на свой соответствующий стехиометрический коэффициент, ν ) плюс сумма стандартных энтальпий образования продуктов (каждая также умножается на свой соответствующий стехиометрический коэффициент), как показано в уравнении ниже: ^[4]

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\ominus }=\sum \nu \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{products}})-\sum \nu \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{reactants}}).}$

Если стандартная энтальпия продуктов меньше стандартной энтальпии реагентов, стандартная энтальпия реакции отрицательна. Это означает, что реакция экзотермическая. Обратное также верно; стандартная энтальпия реакции положительна для эндотермической реакции. Этот расчет имеет молчаливое предположение об идеальном растворе между реагентами и продуктами, где энтальпия смешивания равна нулю.

Например, для сжигания метана : ${\displaystyle {\ce {CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O}}}$

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\ominus }=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{}{\text{O}})]-[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{O}}_{2})].}$

Однако является элементом в своем стандартном состоянии, так что , и теплота реакции упрощается до ${\displaystyle {\ce {O2}}}$ ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{O}}_{2})=0}$

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\ominus }=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{}{\text{O}})]-\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4}),}$

что является уравнением в предыдущем разделе для энтальпии сгорания . ${\displaystyle \Delta _{\text{comb}}H^{\ominus }}$

Ключевые понятия для расчета энтальпии

• При обращении реакции величина ΔH остается прежней, но меняется знак.
• Когда уравнение реакции умножается на целое число, соответствующее значение Δ H также должно быть умножено на это целое число.
• Изменение энтальпии реакции можно рассчитать из энтальпий образования реагентов и продуктов.
• Элементы в их стандартных состояниях не вносят вклад в расчеты энтальпии для реакции, поскольку энтальпия элемента в его стандартном состоянии равна нулю. Аллотропы элемента, отличного от стандартного состояния, обычно имеют ненулевые стандартные энтальпии образования.

Примеры: стандартные энтальпии образования при 25 °C

Термохимические свойства некоторых веществ при 298,15 К и 1 атм.

Неорганические вещества

Алифатические углеводороды

Другие органические соединения

Смотрите также

• Калориметрия
• Термохимия

Ссылки

1. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «стандартное давление». doi :10.1351/goldbook.S05921
2. Окстоби, Дэвид В.; Пэт Джиллис, Х.; Кэмпион, Алан (2011). Принципы современной химии. Cengage Learning. стр. 547. ISBN 978-0-8400-4931-5.
3. Мур, Станицкий и Юрс. Химия: Молекулярная наука . 3-е издание. 2008. ISBN 0-495-10521-X . Страницы 320–321. 
4. "Энтальпии реакции". www.science.uwaterloo.ca . Архивировано из оригинала 25 октября 2017 г. Получено 2 мая 2018 г.
5. Housecroft, CE; Sharpe, AG (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Prentice Hall. стр. 392. ISBN 978-0-13-039913-7.
6. Грин, Д. У., ред. (2007). Perry's Chemical Engineers' Handbook (8-е изд.). Mcgraw-Hill. стр. 2–191. ISBN 9780071422949.
7. Клейкамп, Х. (1998). «Энергия Гиббса образования SiC: вклад в термодинамическую стабильность модификаций». Berichte der Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie . 102 (9): 1231–1234. дои : 10.1002/bbpc.19981020928.
8. "Silicon Carbide, Alpha (SiC)". Март 1967. Получено 5 февраля 2019 .

• Zumdahl, Steven (2009). Chemical Principles (6-е изд.). Бостон. Нью-Йорк: Houghton Mifflin. С. 384–387. ISBN 978-0-547-19626-8.

Внешние ссылки

• Веб-книга NIST по химии