Твердый раствор ( термин, широко используемый для металлов) представляет собой гомогенную смесь двух разных типов атомов, находящихся в твердом состоянии и имеющих единую кристаллическую структуру . [1] Множество примеров можно найти в металлургии , геологии и химии твердого тела . Слово «раствор» используется для описания тщательного смешивания компонентов на атомном уровне и отличает эти однородные материалы от физических смесей компонентов. Два термина в основном связаны с твердыми растворами — растворители и растворенные вещества, в зависимости от относительного содержания атомных частиц.
Обычно, если два соединения изоструктурны , между концевыми членами (также известными как родительские) будет существовать твердый раствор. Например, хлорид натрия и хлорид калия имеют одинаковую кубическую кристаллическую структуру, поэтому можно получить чистое соединение с любым соотношением натрия и калия (Na 1-x K x )Cl, растворив это соотношение NaCl и KCl в воде, а затем выпаривание раствора. Член этого семейства продается под торговой маркой Lo Salt , которая представляет собой (Na 0,33 K 0,66 )Cl, следовательно, она содержит на 66% меньше натрия, чем обычная поваренная соль (NaCl). Чистые минералы называются галитом и сильвитом ; физическая смесь этих двух веществ называется сильвинитом .
Поскольку минералы являются природными материалами, их состав подвержен большим изменениям. Во многих случаях образцы являются членами семейства твердых растворов, и геологам более полезно обсуждать состав семейства, чем отдельный образец. Оливин описывается формулой (Mg, Fe) 2 SiO 4 , что эквивалентно (Mg 1−x Fe x ) 2 SiO 4 . Соотношение магния и железа варьируется между двумя конечными членами ряда твердых растворов: форстеритом (концевой элемент Mg: Mg 2 SiO 4 ) и фаялитом (конечный член Fe: Fe 2 SiO 4 ) [2] , но это соотношение в оливине не является одинаковым. обычно определяется. По мере усложнения состава геологические обозначения становятся значительно проще в использовании, чем химические.
Определение твердого раствора, данное ИЮПАК , — это «твердое вещество, компоненты которого совместимы и образуют уникальную фазу». [3]
Определение «кристалл, содержащий вторую составляющую, которая вписывается в решетку основного кристалла и распределяется в ней», данное в ссылках [4] [5], не является общим и, следовательно, не рекомендуется.
Это выражение следует использовать для описания твердой фазы, содержащей более одного вещества, когда для удобства с одним (или несколькими) веществами, называемыми растворителями, обращаются иначе, чем с другими веществами, называемыми растворенными веществами.
Один или несколько компонентов могут быть макромолекулами . Некоторые из других компонентов могут тогда действовать как пластификаторы, т. е. как молекулярно-дисперсные вещества, снижающие температуру стеклования, при которой аморфная фаза полимера переходит из стеклообразного в каучукоподобное состояние.
В фармацевтических препаратах понятие твердого раствора часто применяется к смесям лекарственного средства и полимера .
Число молекул лекарств, которые ведут себя как растворитель (пластификатор) полимеров, невелико. [6]
На фазовой диаграмме твердый раствор представлен областью, часто обозначаемой типом структуры, которая охватывает диапазоны состава и температуры/давления. Если конечные члены не изоструктурны, вероятно, будут существовать два диапазона твердых растворов с разными структурами, определяемыми родительскими элементами. В этом случае диапазоны могут перекрываться, и материалы в этой области могут иметь либо структуру, либо может существовать разрыв смешиваемости в твердом состоянии, указывающий на то, что попытки создания материалов с таким составом приведут к смесям. На участках диаграммы состояния, не покрытых твердым раствором, могут находиться линейчатые фазы — это соединения с известной кристаллической структурой и заданной стехиометрией. Если кристаллическая фаза состоит из двух (незаряженных) органических молекул, линейная фаза обычно известна как сокристалл . В металлургии сплавы заданного состава называют интерметаллидами . Твердый раствор, вероятно, существует, когда два задействованных элемента (обычно металла ) расположены близко друг к другу в периодической таблице ; интерметаллическое соединение обычно образуется, когда два вовлеченных металла не находятся рядом друг с другом в периодической таблице. [7]
Растворенное вещество может включаться в кристаллическую решетку растворителя путем замещения, замещая частицу растворителя в решетке, или междоузлием , помещаясь в пространство между частицами растворителя. Оба этих типа твердых растворов влияют на свойства материала, искажая кристаллическую решетку и нарушая физическую и электрическую однородность материала растворителя. [8] Если атомный радиус атома растворенного вещества больше атома растворителя, он заменяет кристаллическую структуру ( элементарная ячейка ), часто расширяется, чтобы вместить ее. Это означает, что состав материала в твердом растворе можно рассчитать из единицы объем ячейки – соотношение, известное как закон Вегарда . [9]
Некоторые смеси легко образуют твердые растворы в диапазоне концентраций, тогда как другие смеси вообще не образуют твердых растворов. Склонность любых двух веществ к образованию твердого раствора — сложный вопрос, включающий химические , кристаллографические и квантовые свойства рассматриваемых веществ. Твердые растворы замещения, в соответствии с правилами Юма-Розери , могут образовываться, если растворенное вещество и растворитель имеют:
твердый раствор смешивается с другими, образуя новый раствор
Фазовая диаграмма на приведенной выше диаграмме отображает сплав двух металлов, который образует твердый раствор при всех относительных концентрациях двух металлов. В этом случае чистая фаза каждого элемента имеет одинаковую кристаллическую структуру, а схожие свойства двух элементов позволяют осуществлять объективное замещение во всем диапазоне относительных концентраций. Твердый раствор псевдобинарных систем в сложных системах с тремя или более компонентами может потребовать более сложного представления фазовой диаграммы с построением более чем одной сольвусной кривой, соответствующей различным равновесным химическим условиям. [10]
Твердые растворы имеют важное коммерческое и промышленное применение, поскольку такие смеси часто имеют превосходящие свойства по сравнению с чистыми материалами. Многие металлические сплавы представляют собой твердые растворы. Даже небольшие количества растворенного вещества могут повлиять на электрические и физические свойства растворителя.
Бинарная фазовая диаграмма на приведенной выше диаграмме показывает фазы смеси двух веществ в различных концентрациях и . Область, обозначенная " ", представляет собой твердый раствор, действующий как растворенное вещество в матрице . На другом конце шкалы концентраций область, обозначенная « » также представляет собой твердый раствор, действующий как растворенное вещество в матрице . Большая твердая область между и твердыми растворами, помеченная знаком « + », не является твердым раствором. Вместо этого исследование микроструктуры смеси в этом диапазоне выявило бы две фазы: твердый раствор внутри и твердый раствор внутри, которые образуют отдельные фазы, возможно, пластинки или зерна .
На фазовой диаграмме при трех различных концентрациях материал будет твердым, пока не нагреется до точки плавления , а затем (после добавления тепла плавления ) станет жидким при той же температуре:
При других пропорциях материал перейдет в кашеобразную или пастообразную фазу, пока не нагреется до полного расплавления.
Смесь в точке падения диаграммы называется эвтектическим сплавом. Свинцово-оловянные смеси, приготовленные на этом этапе (смесь 37/63), полезны при пайке электронных компонентов, особенно если это делается вручную, поскольку твердая фаза быстро проникает по мере остывания припоя. Напротив, когда смеси свинца и олова использовались для пайки швов автомобильных кузовов, пастообразное состояние позволяло придать форму деревянной лопаткой или инструментом, поэтому использовалось соотношение свинца и олова 70–30. (Свинец удаляется из таких применений из-за его токсичности и, как следствие, трудностей с переработкой устройств и компонентов, содержащих свинец.)
Когда твердый раствор становится нестабильным — например, из-за более низкой температуры — происходит распад, и две фазы разделяются на отдельные микроскопические или мегаскопические ламели . В основном это вызвано разницей в размерах катионов. Катионы с большой разницей в радиусах вряд ли легко заместятся. [11]
Возьмем , к примеру, минералы щелочного полевого шпата , конечными членами которых являются альбит NaAlSi 3 O 8 и микроклин KAlSi 3 O 8 . При высоких температурах Na + и K + легко замещают друг друга, поэтому минералы образуют твердый раствор, однако при низких температурах альбит может заменить лишь небольшое количество K + , то же самое относится и к Na + в микроклине. Это приводит к распаду, при котором они разделяются на две отдельные фазы. В случае минералов щелочного полевого шпата тонкие слои белого альбита чередуются с типично розовым микроклином [11] , что приводит к текстуре пертита .