Твердый раствор

Химический раствор в твердой форме

Твердый раствор ( термин, широко используемый для металлов) представляет собой гомогенную смесь двух разных типов атомов, находящихся в твердом состоянии и имеющих единую кристаллическую структуру . ^[1] Множество примеров можно найти в металлургии , геологии и химии твердого тела . Слово «раствор» используется для описания тщательного смешивания компонентов на атомном уровне и отличает эти однородные материалы от физических смесей компонентов. Два термина в основном связаны с твердыми растворами — растворители и растворенные вещества, в зависимости от относительного содержания атомных частиц.

Обычно, если два соединения изоструктурны , между концевыми членами (также известными как родительские) будет существовать твердый раствор. Например, хлорид натрия и хлорид калия имеют одинаковую кубическую кристаллическую структуру, поэтому можно получить чистое соединение с любым соотношением натрия и калия (Na _1-x K _x )Cl, растворив это соотношение NaCl и KCl в воде, а затем выпаривание раствора. Член этого семейства продается под торговой маркой Lo Salt , которая представляет собой (Na _0,33 K _0,66 )Cl, следовательно, она содержит на 66% меньше натрия, чем обычная поваренная соль (NaCl). Чистые минералы называются галитом и сильвитом ; физическая смесь этих двух веществ называется сильвинитом .

Поскольку минералы являются природными материалами, их состав подвержен большим изменениям. Во многих случаях образцы являются членами семейства твердых растворов, и геологам более полезно обсуждать состав семейства, чем отдельный образец. Оливин описывается формулой (Mg, Fe) ₂ SiO ₄ , что эквивалентно (Mg _1−x Fe _x ) ₂ SiO ₄ . Соотношение магния и железа варьируется между двумя конечными членами ряда твердых растворов: форстеритом (концевой элемент Mg: Mg ₂ SiO ₄ ) и фаялитом (конечный член Fe: Fe ₂ SiO ₄ ) ^[2] , но это соотношение в оливине не является одинаковым. обычно определяется. По мере усложнения состава геологические обозначения становятся значительно проще в использовании, чем химические.

Номенклатура

Определение твердого раствора, данное ИЮПАК , — это «твердое вещество, компоненты которого совместимы и образуют уникальную фазу». ^[3]

Определение «кристалл, содержащий вторую составляющую, которая вписывается в решетку основного кристалла и распределяется в ней», данное в ссылках ^{[4] [5],} не является общим и, следовательно, не рекомендуется.

Это выражение следует использовать для описания твердой фазы, содержащей более одного вещества, когда для удобства с одним (или несколькими) веществами, называемыми растворителями, обращаются иначе, чем с другими веществами, называемыми растворенными веществами.

Один или несколько компонентов могут быть макромолекулами . Некоторые из других компонентов могут тогда действовать как пластификаторы, т. е. как молекулярно-дисперсные вещества, снижающие температуру стеклования, при которой аморфная фаза полимера переходит из стеклообразного в каучукоподобное состояние.

В фармацевтических препаратах понятие твердого раствора часто применяется к смесям лекарственного средства и полимера .

Число молекул лекарств, которые ведут себя как растворитель (пластификатор) полимеров, невелико. ^[6]

Фазовые диаграммы

Бинарная фазовая диаграмма, отображающая твердые растворы во всем диапазоне относительных концентраций.

На фазовой диаграмме твердый раствор представлен областью, часто обозначаемой типом структуры, которая охватывает диапазоны состава и температуры/давления. Если конечные члены не изоструктурны, вероятно, будут существовать два диапазона твердых растворов с разными структурами, определяемыми родительскими элементами. В этом случае диапазоны могут перекрываться, и материалы в этой области могут иметь либо структуру, либо может существовать разрыв смешиваемости в твердом состоянии, указывающий на то, что попытки создания материалов с таким составом приведут к смесям. На участках диаграммы состояния, не покрытых твердым раствором, могут находиться линейчатые фазы — это соединения с известной кристаллической структурой и заданной стехиометрией. Если кристаллическая фаза состоит из двух (незаряженных) органических молекул, линейная фаза обычно известна как сокристалл . В металлургии сплавы заданного состава называют интерметаллидами . Твердый раствор, вероятно, существует, когда два задействованных элемента (обычно металла ) расположены близко друг к другу в периодической таблице ; интерметаллическое соединение обычно образуется, когда два вовлеченных металла не находятся рядом друг с другом в периодической таблице. ^[7]

Подробности

Растворенное вещество может включаться в кристаллическую решетку растворителя путем замещения, замещая частицу растворителя в решетке, или междоузлием , помещаясь в пространство между частицами растворителя. Оба этих типа твердых растворов влияют на свойства материала, искажая кристаллическую решетку и нарушая физическую и электрическую однородность материала растворителя. ^[8] Если атомный радиус атома растворенного вещества больше атома растворителя, он заменяет кристаллическую структуру ( элементарная ячейка ), часто расширяется, чтобы вместить ее. Это означает, что состав материала в твердом растворе можно рассчитать из единицы объем ячейки – соотношение, известное как закон Вегарда . ^[9]

Некоторые смеси легко образуют твердые растворы в диапазоне концентраций, тогда как другие смеси вообще не образуют твердых растворов. Склонность любых двух веществ к образованию твердого раствора — сложный вопрос, включающий химические , кристаллографические и квантовые свойства рассматриваемых веществ. Твердые растворы замещения, в соответствии с правилами Юма-Розери , могут образовываться, если растворенное вещество и растворитель имеют:

• Похожие атомные радиусы (разница 15% или менее)
• Та же кристаллическая структура
• Подобные электроотрицательности
• Аналогичная валентность

твердый раствор смешивается с другими, образуя новый раствор

Фазовая диаграмма на приведенной выше диаграмме отображает сплав двух металлов, который образует твердый раствор при всех относительных концентрациях двух металлов. В этом случае чистая фаза каждого элемента имеет одинаковую кристаллическую структуру, а схожие свойства двух элементов позволяют осуществлять объективное замещение во всем диапазоне относительных концентраций. Твердый раствор псевдобинарных систем в сложных системах с тремя или более компонентами может потребовать более сложного представления фазовой диаграммы с построением более чем одной сольвусной кривой, соответствующей различным равновесным химическим условиям. ^[10]

Твердые растворы имеют важное коммерческое и промышленное применение, поскольку такие смеси часто имеют превосходящие свойства по сравнению с чистыми материалами. Многие металлические сплавы представляют собой твердые растворы. Даже небольшие количества растворенного вещества могут повлиять на электрические и физические свойства растворителя.

Бинарная фазовая диаграмма, показывающая два твердых раствора: и ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$

Бинарная фазовая диаграмма на приведенной выше диаграмме показывает фазы смеси двух веществ в различных концентрациях и . Область, обозначенная " ", представляет собой твердый раствор, действующий как растворенное вещество в матрице . На другом конце шкалы концентраций область, обозначенная « » также представляет собой твердый раствор, действующий как растворенное вещество в матрице . Большая твердая область между и твердыми растворами, помеченная знаком « + », не является твердым раствором. Вместо этого исследование микроструктуры смеси в этом диапазоне выявило бы две фазы: твердый раствор внутри и твердый раствор внутри, которые образуют отдельные фазы, возможно, пластинки или зерна . ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle A}$

Приложение

На фазовой диаграмме при трех различных концентрациях материал будет твердым, пока не нагреется до точки плавления , а затем (после добавления тепла плавления ) станет жидким при той же температуре:

• беспримесный крайний левый
• беспримесные крайне правые
• провал в центре ( эвтектический состав).

При других пропорциях материал перейдет в кашеобразную или пастообразную фазу, пока не нагреется до полного расплавления.

Смесь в точке падения диаграммы называется эвтектическим сплавом. Свинцово-оловянные смеси, приготовленные на этом этапе (смесь 37/63), полезны при пайке электронных компонентов, особенно если это делается вручную, поскольку твердая фаза быстро проникает по мере остывания припоя. Напротив, когда смеси свинца и олова использовались для пайки швов автомобильных кузовов, пастообразное состояние позволяло придать форму деревянной лопаткой или инструментом, поэтому использовалось соотношение свинца и олова 70–30. (Свинец удаляется из таких применений из-за его токсичности и, как следствие, трудностей с переработкой устройств и компонентов, содержащих свинец.)

Растворение

Когда твердый раствор становится нестабильным — например, из-за более низкой температуры — происходит распад, и две фазы разделяются на отдельные микроскопические или мегаскопические ламели . В основном это вызвано разницей в размерах катионов. Катионы с большой разницей в радиусах вряд ли легко заместятся. ^[11]

Возьмем , к примеру, минералы щелочного полевого шпата , конечными членами которых являются альбит NaAlSi ₃ O ₈ и микроклин KAlSi ₃ O ₈ . При высоких температурах Na ⁺ и K ⁺ легко замещают друг друга, поэтому минералы образуют твердый раствор, однако при низких температурах альбит может заменить лишь небольшое количество K ⁺ , то же самое относится и к Na ⁺ в микроклине. Это приводит к распаду, при котором они разделяются на две отдельные фазы. В случае минералов щелочного полевого шпата тонкие слои белого альбита чередуются с типично розовым микроклином ^[11] , что приводит к текстуре пертита .

Смотрите также

• Укрепление твердым раствором

Примечания

1. Аббашян, Реза; Рид-Хилл, Роберт Э. (11 декабря 2008 г.). Принципы физической металлургии. Cengage Обучение. ISBN 978-0-495-08254-5.
2. Боневиц, Рональд Л. (2008). Камни и минералы: полное визуальное руководство . Случайный дом пингвинов. п. 91. ИСБН 978-1-4053-2831-9.
3. «Терминология биородственных полимеров и их применение (Рекомендации ИЮПАК 2012 г.)» (PDF) . iupac.org . п. 395 . Проверено 4 ноября 2022 г.
4. Алан Д. Макнот; Эндрю Р. Уилкинсон, ред. (1997). Сборник химической терминологии: Рекомендации ИЮПАК (2-е изд.). Блэквелл Наука. ISBN 0865426848.
5. Сборник аналитической номенклатуры («Оранжевая книга») . Оксфорд: Блэквелл Сайенс. 1998. ISBN 0865426155.
6. Верт, Мишель; Дои, Ёсихару; Хеллвич, Карл-Хайнц; Хесс, Майкл; Ходж, Филип; Кубиса, Пшемыслав; Ринаудо, Маргарита; Шуэ, Франсуа (2012). «Терминология биородственных полимеров и их применение (Рекомендации ИЮПАК 2012 г.)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 84 (2): 377–410. doi : 10.1351/PAC-REC-10-12-04. S2CID  98107080.
7. Коттрелл, Алан Ховард (1967). Введение в металлургию . Институт материалов. ISBN 0-8448-0767-2.
8. Каллистер-младший, Уильям Д. (2006). Материаловедение и инженерия: Введение (7-е изд.). Джон Уайли и сыновья. ISBN 0-471-35446-5.
9. Аксон, HJ; Хьюм-Ротери, Уильям (22 апреля 1948 г.). «Периоды решетки твердых растворов различных элементов в алюминии». Труды Королевского общества А. 193 (1032): 1–24. Бибкод : 1948RSPSA.193....1A. дои : 10.1098/rspa.1948.0030. S2CID  96915827.
10. Ананд, Шашват; Вулвертон, Крис; Снайдер, Джефф (2022). «Термодинамические рекомендации по максимальной растворимости». Химия материалов . 34 (4): 1638–1648. doi : 10.1021/acs.chemmater.1c03715. S2CID  246516386.
11. Нессе, Уильям Д. (2000). Введение в минералогию . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. стр91–92. ISBN 978-0-19-510691-6 

Рекомендации

• Чен, Цзин; Сюй, Чжи-цинь; Чен, ZZ.; Ли, ТФ. И Чен, ФЮ. (декабрь 2005 г.). «Текстура распада паргасита и ильменита в клинопироксене из гранат-пироксенита Хуцзялин, террейн Су-лу UHP, Центральный Китай: геодинамическое значение» (PDF) . Европейский журнал минералогии . 17 (6): 895–903. Бибкод : 2005EJМин..17..895C. дои : 10.1127/0935-1221/2005/0017-0895. Архивировано из оригинала (PDF) 9 мая 2006 г.
• Петерсен, У. «Введение в микроскопию руды II; парагенезис минералов» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 11 апреля 2006 г.

Внешние ссылки

• Пакет обучения и обучения DoITPoMS — «Надежные решения»