Твёрдые сферы

Модельные частицы в статистической механике

Твердые сферы широко используются в качестве модельных частиц в статистической механической теории жидкостей и твердых тел. Они определяются просто как непроницаемые сферы, которые не могут перекрываться в пространстве. Они имитируют чрезвычайно сильное («бесконечно упругое отскакивание») отталкивание, которое испытывают атомы и сферические молекулы на очень близких расстояниях. Системы твердых сфер изучаются аналитическими методами, моделированием молекулярной динамики и экспериментальным исследованием определенных коллоидных модельных систем.

Помимо того, что система твердых сфер является моделью, имеющей теоретическое значение, она используется в качестве основы при формулировании нескольких современных предсказательных уравнений состояния для реальных жидкостей с помощью подхода SAFT , а также моделей для свойств переноса в газах с помощью теории Чепмена-Энскога .

Формальное определение

Твердые сферы диаметром представляют собой частицы со следующим парным потенциалом взаимодействия: ${\displaystyle \sigma }$

${\displaystyle V(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\left\{{\begin{matrix}0&{\mbox{if}}\quad |\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|\geq \sigma \\\infty &{\mbox{if}}\quad |\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|<\sigma \end{matrix}}\right.}$

где и — положения двух частиц. ${\displaystyle \mathbf {r} _{1}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} _{2}}$

Газ твердых сфер

Первые три вириальных коэффициента для твердых сфер можно определить аналитически

Более высокие порядки можно определить численно с помощью интегрирования Монте-Карло . Перечислим

Таблицу вириальных коэффициентов для восьми измерений можно найти на странице Твёрдая сфера: вириальные коэффициенты. ^[1]

Фазовая диаграмма системы твердых сфер (сплошная линия - стабильная ветвь, пунктирная линия - метастабильная ветвь): давление как функция объемной доли (или доли упаковки) ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle \eta }$

Система твердых сфер демонстрирует фазовый переход жидкость-твердое тело между объемными долями замерзания и плавления . Давление расходится при случайной плотной упаковке для метастабильной жидкой ветви и при плотной упаковке для стабильной твердой ветви. ${\displaystyle \eta _{\mathrm {f} }\approx 0.494}$ ${\displaystyle \eta _{\mathrm {m} }\approx 0.545}$ ${\displaystyle \eta _{\mathrm {rcp} }\approx 0.644}$ ${\displaystyle \eta _{\mathrm {cp} }={\sqrt {2}}\pi /6\approx 0.74048}$

Твердые сферы жидкие

Статический структурный фактор жидкости с твердыми сферами можно рассчитать с помощью приближения Перкуса–Йевика .

Уравнение состояния Карнахана-Старлинга

Простое, но популярное уравнение состояния, описывающее системы чистых твердых сфер, было разработано в 1969 году Н. Ф. Карнаханом и К. Э. Старлингом. ^[2] Выражая сжимаемость системы твердых сфер как геометрическую прогрессию, выражение

${\displaystyle Z={\frac {pV}{nRT}}={\frac {1+\eta +\eta ^{2}-\eta ^{3}}{(1-\eta )^{3}}}}$

получается, где - упаковочная фракция , определяемая как ${\displaystyle \eta }$

${\displaystyle \eta ={\frac {N_{A}\pi n\sigma ^{3}}{6V}}}$

где - число Авогадроса , - молярная плотность жидкости, - диаметр твердых сфер. Из этого уравнения состояния можно получить остаточную энергию Гельмгольца , ^[3] ${\displaystyle N_{A}}$ ${\displaystyle n/V}$ ${\displaystyle \sigma }$

${\displaystyle {\frac {A_{res}}{nRT}}={\frac {4\eta -3\eta ^{2}}{(1-\eta )^{2}}}}$,

что дает остаточный химический потенциал

${\displaystyle {\frac {\mu _{res}}{RT}}={\frac {8\eta -9\eta ^{2}+3\eta ^{3}}{(1-\eta )^{3}}}}$.

Можно также получить значение функции радиального распределения , , оцененное на поверхности сферы, ^[3] ${\displaystyle g(r)}$

${\displaystyle g(\sigma )={\frac {1-{\frac {1}{2}}\eta }{(1-\eta )^{3}}}}$.

Последнее имеет важное значение для точного описания более продвинутых межмолекулярных потенциалов, основанных на теории возмущений , такой как SAFT , где система твердых сфер берется в качестве системы отсчета, а полный парный потенциал описывается возмущениями базовой системы твердых сфер. Вычисление транспортных свойств газов твердых сфер при умеренных плотностях с использованием пересмотренной теории Энскога также опирается на точное значение для , и уравнение состояния Карнахана-Старлинга использовалось для этой цели с большим успехом. ^[4] ${\displaystyle g(\sigma )}$

Смотрите также

• Классическая жидкость

Литература

• Дж. П. Хансен и И. Р. Макдональд. Теория простых жидкостей. Академическое издательство, Лондон (1986)
• Страница модели твердой сферы на SklogWiki.

Ссылки

1. Клисби, Натан; Маккой, Барри М. (январь 2006 г.). «Вириальные коэффициенты девятого и десятого порядков для твердых сфер в измерениях D». Журнал статистической физики . 122 (1): 15–57. arXiv : cond-mat/0503525 . Bibcode :2006JSP...122...15C. doi :10.1007/s10955-005-8080-0. S2CID  16278678.
2. Карнахан, Норман Ф.; Старлинг, Кеннет Э. (1969-07-15). «Уравнение состояния для непритягивающихся жестких сфер». Журнал химической физики . 51 (2): 635–636. doi :10.1063/1.1672048. ISSN  0021-9606.
3. Lee, Lloyd L. (1995-12-01). "Точная теория интегральных уравнений для твердых сфер: роль теорем о нулевом разделении в замыкающем отношении". Журнал химической физики . 103 (21): 9388–9396. doi :10.1063/1.469998. ISSN  0021-9606.
4. Лопес де Аро, М.; Коэн, Э. Г. Д.; Кинкейд, Дж. М. (1983-03-01). «Теория Энскога для многокомпонентных смесей. I. Линейная теория переноса». Журнал химической физики . 78 (5): 2746–2759. doi :10.1063/1.444985. ISSN  0021-9606.