Твердый раствор

Химический раствор в твердом виде

Твердый раствор, термин, широко используемый для металлов, представляет собой однородную смесь двух различных видов атомов в твердом состоянии и имеющую единую кристаллическую структуру . ^[1] Множество примеров можно найти в металлургии , геологии и химии твердого тела . Слово «раствор» используется для описания тесного смешивания компонентов на атомном уровне и отличает эти однородные материалы от физических смесей компонентов. С твердыми растворами в основном связаны два термина — растворители и растворенные вещества, в зависимости от относительного содержания атомных видов.

В общем, если два соединения изоструктурны , то между конечными членами (также известными как родители) будет существовать твердый раствор. Например, хлорид натрия и хлорид калия имеют одинаковую кубическую кристаллическую структуру, поэтому можно получить чистое соединение с любым соотношением натрия к калию (Na _1-x K _x )Cl, растворив это соотношение NaCl и KCl в воде, а затем выпарив раствор. Член этого семейства продается под торговой маркой Lo Salt , которая представляет собой (Na _0,33 K _0,66 )Cl, поэтому он содержит на 66% меньше натрия, чем обычная поваренная соль (NaCl). Чистые минералы называются галитом и сильвином ; физическая смесь этих двух веществ называется сильвинитом .

Поскольку минералы являются природными материалами, они склонны к большим вариациям в составе. Во многих случаях образцы являются членами семейства твердых растворов, и геологи считают более полезным обсуждать состав семейства, чем отдельный образец. Оливин описывается формулой (Mg, Fe) ₂ SiO ₄ , которая эквивалентна (Mg _1−x Fe _x ) ₂ SiO ₄ . Соотношение магния к железу варьируется между двумя конечными членами ряда твердых растворов: форстеритом (конечный член Mg: Mg ₂ SiO ₄ ) и фаялите (конечный член Fe: Fe ₂ SiO ₄ ) ^[2], но соотношение в оливине обычно не определяется. С возрастающей сложностью составов геологическая нотация становится значительно проще в использовании, чем химическая нотация.

Номенклатура

Согласно определению ИЮПАК , твердый раствор — это «твердое тело, в котором компоненты совместимы и образуют уникальную фазу» ^{[3] .}

Определение «кристалл, содержащий вторую составляющую, которая вписывается в решетку основного кристалла и распределена в ней», данное в работах ^{[4] [5],} не является общим и, следовательно, не рекомендуется.

Выражение следует использовать для описания твердой фазы, содержащей более одного вещества, когда для удобства одно (или несколько) веществ, называемых растворителем, обрабатывается иначе, чем другие вещества, называемые растворенными веществами.

Один или несколько компонентов могут быть макромолекулами . Некоторые из других компонентов могут тогда действовать как пластификаторы, т. е. как молекулярно-дисперсные вещества, которые снижают температуру стеклования, при которой аморфная фаза полимера преобразуется между стеклообразным и резиноподобным состояниями.

В фармацевтических препаратах понятие твердого раствора часто применяется к случаю смесей лекарственного средства и полимера .

Число молекул лекарственных препаратов, которые ведут себя как растворители (пластификаторы) полимеров, невелико. ^[6]

Фазовые диаграммы

Бинарная фазовая диаграмма, отображающая твердые растворы во всем диапазоне относительных концентраций.

На фазовой диаграмме твердый раствор представлен областью, часто помеченной типом структуры, которая охватывает диапазоны состава и температуры/давления. Если конечные члены не изоструктурны, то, скорее всего, будут два диапазона твердых растворов с различными структурами, продиктованными родителями. В этом случае диапазоны могут перекрываться, и материалы в этой области могут иметь любую структуру, или может быть разрыв смешиваемости в твердом состоянии, указывающий на то, что попытки создать материалы с этим составом приведут к смесям. В областях на фазовой диаграмме, которые не покрыты твердым раствором, могут быть линейные фазы, это соединения с известной кристаллической структурой и заданной стехиометрией. Если кристаллическая фаза состоит из двух (незаряженных) органических молекул, линейная фаза обычно известна как сокристалл . В металлургии сплавы с заданным составом называются интерметаллическими соединениями. Твердый раствор, скорее всего, будет существовать, когда два элемента (обычно металлы ) находятся близко друг к другу в периодической таблице ; интерметаллическое соединение обычно получается, когда два металла не находятся близко друг к другу в периодической таблице. ^[7]

Подробности

Растворенное вещество может включаться в кристаллическую решетку растворителя замещающим образом , заменяя частицу растворителя в решетке, или интерстициально , вписываясь в пространство между частицами растворителя. Оба этих типа твердого раствора влияют на свойства материала, искажая кристаллическую решетку и нарушая физическую и электрическую однородность материала растворителя. ^[8] Когда атомный радиус атома растворенного вещества больше, чем атом растворителя, он заменяет кристаллическую структуру ( элементарную ячейку ), которая часто расширяется, чтобы вместить его, это означает, что состав материала в твердом растворе можно рассчитать из объема элементарной ячейки по соотношению, известному как закон Вегарда . ^[9]

Некоторые смеси легко образуют твердые растворы в диапазоне концентраций, в то время как другие смеси вообще не образуют твердые растворы. Склонность любых двух веществ образовывать твердый раствор — сложный вопрос, включающий химические , кристаллографические и квантовые свойства рассматриваемых веществ. Замещающие твердые растворы, в соответствии с правилами Юма-Розери , могут образовываться, если растворенное вещество и растворитель имеют:

• Схожие атомные радиусы (разница 15% или менее)
• Та же кристаллическая структура
• Похожие электроотрицательности
• Подобная валентность

твердый раствор смешивается с другими, образуя новый раствор

Фазовая диаграмма на приведенной выше диаграмме отображает сплав двух металлов, который образует твердый раствор при всех относительных концентрациях двух видов. В этом случае чистая фаза каждого элемента имеет одинаковую кристаллическую структуру, а схожие свойства двух элементов допускают беспристрастное замещение через весь диапазон относительных концентраций. Твердый раствор псевдобинарных систем в сложных системах с тремя или более компонентами может потребовать более сложного представления фазовой диаграммы с более чем одной кривыми сольвуса , нарисованными в соответствии с различными равновесными химическими условиями. ^[10]

Твердые растворы имеют важное коммерческое и промышленное применение, поскольку такие смеси часто обладают превосходящими свойствами по сравнению с чистыми материалами. Многие сплавы металлов являются твердыми растворами. Даже небольшие количества растворенного вещества могут влиять на электрические и физические свойства растворителя.

Бинарная фазовая диаграмма, показывающая два твердых раствора: и ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$

Бинарная фазовая диаграмма на приведенной выше диаграмме показывает фазы смеси двух веществ в различных концентрациях, и . Область, обозначенная " ", представляет собой твердый раствор, причем действует как растворенное вещество в матрице . На другом конце шкалы концентраций область, обозначенная " ", также является твердым раствором, причем действует как растворенное вещество в матрице . Большая твердая область между и твердыми растворами, обозначенная " + ", не является твердым раствором. Вместо этого исследование микроструктуры смеси в этом диапазоне выявило бы две фазы — твердый раствор -в- и твердый раствор -в- , которые образовали бы отдельные фазы, возможно, ламеллы или зерна . ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle A}$

Приложение

На фазовой диаграмме при трех различных концентрациях материал будет твердым до тех пор, пока не нагреется до температуры плавления , а затем (после добавления теплоты плавления ) станет жидким при той же температуре:

• беспримесный крайне левый
• беспримесный крайне правый
• провал в центре ( эвтектический состав).

При других пропорциях материал перейдет в кашеобразную или пастообразную фазу, пока не нагреется и полностью не расплавится.

Смесь в точке погружения диаграммы называется эвтектическим сплавом. Смеси свинца и олова, составленные в этой точке (смесь 37/63), полезны при пайке электронных компонентов, особенно если это делается вручную, поскольку твердая фаза быстро входит в состав припоя по мере его охлаждения. Напротив, когда смеси свинца и олова использовались для пайки швов в кузовах автомобилей, пастообразное состояние позволяло формировать форму деревянной лопаткой или инструментом, поэтому использовалось соотношение свинца и олова 70–30. (Свинец изымается из таких применений из-за его токсичности и, как следствие, трудности переработки устройств и компонентов, содержащих свинец.)

Exsolution

Когда твердый раствор становится нестабильным, например, из-за более низкой температуры, происходит распад, и две фазы разделяются на отдельные микроскопические или мегаскопические пластинки . Это в основном вызвано разницей в размере катионов. Катионы, которые имеют большую разницу в радиусах, вряд ли будут легко замещаться. ^[11]

Например, минералы щелочного полевого шпата имеют конечные члены альбит , NaAlSi ₃ O ₈ и микроклин , KAlSi ₃ O ₈ . При высоких температурах Na ⁺ и K ^{+ легко замещают друг друга, и поэтому минералы образуют твердый раствор, однако при низких} температурах альбит может замещать только небольшое количество K ^+, и то же самое относится к Na ⁺ в микроклине. Это приводит к распаду, где они разделяются на две отдельные фазы. В случае минералов щелочного полевого шпата тонкие белые слои альбита будут чередоваться между типично розовым микроклином, ^[11] что приводит к текстуре пертита .

Смотрите также

• Упрочнение твердого раствора

Примечания

1. Аббашян, Реза; Рид-Хилл, Роберт Э. (2008-12-11). Физические металлургические принципы. Cengage Learning. ISBN 978-0-495-08254-5.
2. Боневиц, Рональд Л. (2008). Горные породы и минералы: Полное визуальное руководство . Penguin Random House. стр. 91. ISBN 978-1-4053-2831-9.
3. «Терминология для биосвязанных полимеров и их применения (Рекомендации ИЮПАК 2012 г.)» (PDF) . iupac.org . стр. 395 . Получено 4 ноября 2022 г. .
4. Алан Д. Макнот; Эндрю Р. Уилкинсон, ред. (1997). Компендиум химической терминологии: Рекомендации ИЮПАК (2-е изд.). Blackwell Science. ISBN 0865426848.
5. Компендиум аналитической номенклатуры («Оранжевая книга») . Оксфорд: Blackwell Science. 1998. ISBN 0865426155.
6. Vert, Michel; Doi, Yoshiharu; Hellwich, Karl-Heinz; Hess, Michael; Hodge, Philip; Kubisa, Przemyslaw; Rinaudo, Marguerite; Schué, François (2012). "Terminology for biorelated polymers and applications (IUPAC Recommendations 2012)" (PDF) . Pure and Applied Chemistry . 84 (2): 377–410. doi :10.1351/PAC-REC-10-12-04. S2CID  98107080. Архивировано из оригинала (PDF) 2015-03-19 . Получено 2013-07-25 .
7. Коттрелл, Алан Ховард (1967). Введение в металлургию . Институт материалов. ISBN 0-8448-0767-2.
8. Каллистер-младший, Уильям Д. (2006). Материаловедение и инженерия: Введение (7-е изд.). John Wiley & Sons. ISBN 0-471-35446-5.
9. Axon, HJ; Hume-Rothery, William (22 апреля 1948 г.). «Расстояния между решетками твердых растворов различных элементов в алюминии». Труды Королевского общества A . 193 (1032): 1–24. Bibcode :1948RSPSA.193....1A. doi :10.1098/rspa.1948.0030. S2CID  96915827.
10. Ананд, Шашват; Вулвертон, Крис; Снайдер, Джефф (2022). «Термодинамические принципы максимальной растворимости». Химия материалов . 34 (4): 1638–1648. doi :10.1021/acs.chemmater.1c03715. S2CID  246516386.
11. Nesse, William D. (2000). Введение в минералогию . Нью-Йорк: Oxford University Press. стр. 91–92. ISBN 978-0-19-510691-6 

Ссылки

• Chen, Jing; Xu, Zhi-qin; Chen, ZZ.; Li, TF. & Chen, FY. (декабрь 2005 г.). "Текстура распада паргасита и ильменита в клинопироксене из гранат-пироксенита Хуцзялин, террейн UHP Су-лу, Центральный Китай: геодинамическое значение" (PDF) . European Journal of Mineralogy . 17 (6): 895–903. Bibcode :2005EJMin..17..895C. doi :10.1127/0935-1221/2005/0017-0895. Архивировано из оригинала (PDF) 2006-05-09.
• Петерсен, У. "Введение в микроскопию руд II; Парагенезис минералов" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 2006-04-11.

Внешние ссылки

• Пакет обучения и преподавания DoITPoMS — «Solid Solutions»