Теорема Купманса утверждает, что в теории Хартри-Фока (HF) замкнутой оболочки первая энергия ионизации молекулярной системы равна отрицательной величине орбитальной энергии самой высокой занятой молекулярной орбитали ( ВЗМО ). Эта теорема названа в честь Тьяллинга Купманса , опубликовавшего этот результат в 1934 году. [1]
Теорема Купманса точна в контексте ограниченной теории Хартри-Фока, если предположить, что орбитали иона идентичны орбиталям нейтральной молекулы ( приближение замороженных орбиталей [2] ). Рассчитанные таким образом энергии ионизации качественно согласуются с экспериментом — первая энергия ионизации малых молекул часто рассчитывается с погрешностью менее двух электронвольт . [3] [4] [5] Таким образом, справедливость теоремы Купманса тесно связана с точностью базовой волновой функции Хартри – Фока . [ нужна цитата ] Двумя основными источниками ошибок являются орбитальная релаксация, которая относится к изменениям в операторе Фока и орбиталях Хартри-Фока при изменении количества электронов в системе, и электронная корреляция , относящаяся к обоснованности представления всей системы. волновая функция многих тел с использованием волновой функции Хартри – Фока, т.е. одного определителя Слейтера , состоящего из орбиталей, которые являются собственными функциями соответствующего самосогласованного оператора Фока.
Эмпирические сравнения с экспериментальными значениями и более качественные расчеты ab initio показывают, что во многих случаях, но не во всех, энергетические поправки, обусловленные эффектами релаксации, почти нивелируют поправки, обусловленные электронной корреляцией. [6] [7]
Похожая теорема (теорема Янака) существует в теории функционала плотности (ТПФ) для связи точной первой энергии вертикальной ионизации и сродства к электрону с энергиями ВЗМО и НСМО , хотя как вывод, так и точное утверждение отличаются от результатов теоремы Купманса. [8] Энергии ионизации, рассчитанные на основе орбитальных энергий ДПФ, обычно хуже, чем те, что указаны в теореме Купмана, с возможными ошибками, намного превышающими два электрон-вольта, в зависимости от используемого приближения обменно-корреляционного взаимодействия. [3] [4] Энергия LUMO мало коррелирует со сродством к электрону в типичных приближениях. [9] Ошибка в ДПФ-аналоге теоремы Купманса является результатом аппроксимации, используемой для функционала обменной корреляционной энергии, так что, в отличие от теории ХФ, существует возможность улучшения результатов при разработке лучших приближений.
Хотя теорема Купманса изначально была сформулирована для расчета энергий ионизации из ограниченных (закрытых) волновых функций Хартри – Фока, с тех пор этот термин приобрел более обобщенное значение как способ использования орбитальной энергии для расчета изменений энергии из-за изменений числа электронов в системе.
Теорема Купманса применима к удалению электрона с любой занятой молекулярной орбитали с образованием положительного иона. Удаление электрона с разных занятых молекулярных орбиталей приводит к тому, что ион оказывается в разных электронных состояниях. Низшим из этих состояний является основное состояние, которое часто, но не всегда, возникает в результате удаления электрона из ВЗМО. Остальные состояния являются возбужденными электронными состояниями.
Например, электронная конфигурация молекулы H 2 O имеет вид (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 , [10] где символы a 1 , b 2 и b 1 — орбитальные метки, основанные на молекулярной симметрии . По теореме Купманса энергия 1b 1 ВЗМО соответствует энергии ионизации для образования иона H 2 O + в его основном состоянии (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 1 ) 1 . Энергия второй по величине МО 3a 1 относится к иону в возбужденном состоянии (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 1 (1b 1 ) 2 и так далее. В этом случае порядок электронных состояний иона соответствует порядку орбитальных энергий. Энергии ионизации возбужденного состояния можно измерить с помощью фотоэлектронной спектроскопии .
Для H 2 O околохартри-фоковские энергии этих орбиталей (со сменой знака) составляют 1a 1 559,5, 2a 1 36,7 1b 2 19,5, 3a 1 15,9 и 1b 1 13,8 эВ . Соответствующие энергии ионизации составляют 539,7, 32,2, 18,5, 14,7 и 12,6 эВ. [10] Как объяснялось выше, отклонения обусловлены эффектами орбитальной релаксации, а также различиями в энергии электронной корреляции между молекулярным и различными ионизированными состояниями.
Для N 2, напротив, порядок орбитальных энергий не идентичен порядку энергий ионизации. Расчеты, близкие к Хартри-Фоку, с большим базисным набором показывают, что связывающая орбиталь 1π u представляет собой ВЗМО. Однако наименьшая энергия ионизации соответствует удалению электрона со связующей орбитали 3σ g . В этом случае отклонение объясняется в первую очередь разницей в энергии корреляции между двумя орбиталями. [11]
Иногда утверждают [12] , что теорема Купманса позволяет также рассчитывать сродство к электрону как энергию низших незанятых молекулярных орбиталей ( НСМО ) соответствующих систем. Однако оригинальная статья Купманса не претендует на значимость собственных значений оператора Фока, кроме тех, которые соответствуют HOMO . Тем не менее, исходное утверждение Купманса для расчета сродства к электрону в этом смысле несложно обобщить.
Расчеты сродства к электрону с использованием этого утверждения теоремы Купманса подверглись критике [13] на том основании, что виртуальные (незанятые) орбитали не имеют обоснованных физических интерпретаций и что их орбитальные энергии очень чувствительны к выбору используемого базисного набора. в расчете. Поскольку базовый набор становится более полным; Будет появляться все больше и больше «молекулярных» орбиталей, которых на самом деле нет в интересующей молекуле, и необходимо проявлять осторожность, чтобы не использовать эти орбитали для оценки сродства к электрону.
Сравнение с экспериментом и более качественные расчеты показывают, что предсказанное таким образом сродство к электрону обычно весьма плохое.
Теорема Купманса применима и к системам с открытой оболочкой, однако орбитальные энергии (собственные значения уравнений Рутана) должны быть скорректированы, как было показано в 1970-х годах. [14] [15] Несмотря на эту раннюю работу, применение теоремы Купмана к системам с открытой оболочкой продолжало вызывать путаницу, например, было заявлено, что теорема Купмана может быть применена только для удаления неспаренного электрона. [16] Позже справедливость теоремы Купманса для ROHF была пересмотрена, и было сообщено о нескольких процедурах получения значимых орбитальных энергий. [17] [18] [19] [20] Орбитальные энергии со спином вверх (альфа) и вниз (бета) не обязательно должны быть одинаковыми. [21]
Теория функционала плотности Кона-Шэма (KS) (KS-DFT) допускает свою собственную версию теоремы Купманса (иногда называемую теоремой DFT-Купманса ), очень похожую по духу на версию теории Хартри-Фока. Теорема приравнивает первую (вертикальную) энергию ионизации системы электронов к отрицательному значению соответствующей энергии KS HOMO . В более общем смысле, это соотношение верно, даже когда система KS описывает ансамбль при нулевой температуре с нецелым числом электронов для целых чисел и . При рассмотрении электронов бесконечно малый избыточный заряд попадает в KS LUMO N- электронной системы, но затем точный потенциал KS подскакивает на константу, известную как «производный разрыв». [22] Можно утверждать, что вертикальное сродство к электрону в точности равно отрицательному значению суммы энергии НСМО и разрыва производной. [22] [23] [24] [25]
В отличие от приближенного статуса теоремы Купманса в теории Хартри Фока (из-за пренебрежения орбитальной релаксацией), в точном отображении КС теорема точна, включая эффект орбитальной релаксации. Схематичное доказательство этого точного соотношения состоит из трех этапов. Во-первых, для любой конечной системы определяется асимптотика плотности, которая убывает как . [22] [26] Далее, как следствие (поскольку физически взаимодействующая система имеет ту же плотность, что и система KS), обе должны иметь одинаковую энергию ионизации. Наконец, поскольку потенциал КС равен нулю на бесконечности, энергия ионизации системы КС по определению является отрицательной по отношению к ее энергии ВЗМО, т.е. [27] [28]
Хотя это точные утверждения в формализме ДПФ, использование приближенных обменно-корреляционных потенциалов делает расчетные энергии приблизительными, и часто орбитальные энергии сильно отличаются от соответствующих энергий ионизации (даже на несколько эВ!). [29]
Процедура настройки способна «наложить» теорему Купманса на аппроксимации ДПФ, тем самым улучшая многие из связанных с ней предсказаний в реальных приложениях. [29] [30] В приближенных ДПФ можно оценить с высокой степенью точности отклонение от теоремы Купманса, используя концепцию энергетической кривизны. [31] Он обеспечивает энергии возбуждения нулевого порядка [32] и . [8] [33]
Концепция молекулярных орбиталей и картина процессов ионизации или присоединения электронов, подобная Купмансу, могут быть расширены на коррелированные волновые функции многих тел путем введения орбиталей Дайсона. [34] [35] Орбитали Дайсона определяются как обобщенное перекрытие между молекулярной волновой функцией -электрона и волновой функцией электрона ионизированной системы (или волновой функцией электрона системы, присоединенной к электрону):
Канонические орбитали Хартри-Фока представляют собой орбитали Дайсона, рассчитанные для волновой функции Хартри-Фока -электронной системы и приближения Купмана электронной системы. Когда используются коррелированные волновые функции, орбитали Дайсона включают эффекты корреляции и орбитальной релаксации. Орбитали Дайсона содержат всю информацию о начальном и конечном состояниях системы, необходимую для расчета экспериментально наблюдаемых величин, таких как полное и дифференциальное сечения фотоионизации/фотоотрыва.