stringtranslate.com

Теорема Купманса

Теорема Купманса утверждает, что в теории Хартри-Фока (HF) замкнутой оболочки первая энергия ионизации молекулярной системы равна отрицательной величине орбитальной энергии самой высокой занятой молекулярной орбитали ( ВЗМО ). Эта теорема названа в честь Тьяллинга Купманса , опубликовавшего этот результат в 1934 году. [1]

Теорема Купманса точна в контексте ограниченной теории Хартри-Фока, если предположить, что орбитали иона идентичны орбиталям нейтральной молекулы ( приближение замороженных орбиталей [2] ). Рассчитанные таким образом энергии ионизации качественно согласуются с экспериментом — первая энергия ионизации малых молекул часто рассчитывается с погрешностью менее двух  электронвольт . [3] [4] [5] Таким образом, справедливость теоремы Купманса тесно связана с точностью базовой волновой функции Хартри – Фока . [ нужна цитата ] Двумя основными источниками ошибок являются орбитальная релаксация, которая относится к изменениям в операторе Фока и орбиталях Хартри-Фока при изменении количества электронов в системе, и электронная корреляция , относящаяся к обоснованности представления всей системы. волновая функция многих тел с использованием волновой функции Хартри – Фока, т.е. одного определителя Слейтера , состоящего из орбиталей, которые являются собственными функциями соответствующего самосогласованного оператора Фока.

Эмпирические сравнения с экспериментальными значениями и более качественные расчеты ab initio показывают, что во многих случаях, но не во всех, энергетические поправки, обусловленные эффектами релаксации, почти нивелируют поправки, обусловленные электронной корреляцией. [6] [7]

Похожая теорема (теорема Янака) существует в теории функционала плотности (ТПФ) для связи точной первой энергии вертикальной ионизации и сродства к электрону с энергиями ВЗМО и НСМО , хотя как вывод, так и точное утверждение отличаются от результатов теоремы Купманса. [8] Энергии ионизации, рассчитанные на основе орбитальных энергий ДПФ, обычно хуже, чем те, что указаны в теореме Купмана, с возможными ошибками, намного превышающими два электрон-вольта, в зависимости от используемого приближения обменно-корреляционного взаимодействия. [3] [4] Энергия LUMO мало коррелирует со сродством к электрону в типичных приближениях. [9] Ошибка в ДПФ-аналоге теоремы Купманса является результатом аппроксимации, используемой для функционала обменной корреляционной энергии, так что, в отличие от теории ХФ, существует возможность улучшения результатов при разработке лучших приближений.

Обобщения

Хотя теорема Купманса изначально была сформулирована для расчета энергий ионизации из ограниченных (закрытых) волновых функций Хартри – Фока, с тех пор этот термин приобрел более обобщенное значение как способ использования орбитальной энергии для расчета изменений энергии из-за изменений числа электронов в системе.

Ионы в основном и возбужденном состоянии

Теорема Купманса применима к удалению электрона с любой занятой молекулярной орбитали с образованием положительного иона. Удаление электрона с разных занятых молекулярных орбиталей приводит к тому, что ион оказывается в разных электронных состояниях. Низшим из этих состояний является основное состояние, которое часто, но не всегда, возникает в результате удаления электрона из ВЗМО. Остальные состояния являются возбужденными электронными состояниями.

Например, электронная конфигурация молекулы H 2 O имеет вид (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 , [10] где символы a 1 , b 2 и b 1 — орбитальные метки, основанные на молекулярной симметрии . По теореме Купманса энергия 1b 1 ВЗМО соответствует энергии ионизации для образования иона H 2 O + в его основном состоянии (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 1 ) 1 . Энергия второй по величине МО 3a 1 относится к иону в возбужденном состоянии (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 1 (1b 1 ) 2 и так далее. В этом случае порядок электронных состояний иона соответствует порядку орбитальных энергий. Энергии ионизации возбужденного состояния можно измерить с помощью фотоэлектронной спектроскопии .

Для H 2 O околохартри-фоковские энергии этих орбиталей (со сменой знака) составляют 1a 1 559,5, 2a 1 36,7 1b 2 19,5, 3a 1 15,9 и 1b 1 13,8 эВ . Соответствующие энергии ионизации составляют 539,7, 32,2, 18,5, 14,7 и 12,6 эВ. [10] Как объяснялось выше, отклонения обусловлены эффектами орбитальной релаксации, а также различиями в энергии электронной корреляции между молекулярным и различными ионизированными состояниями.

Для N 2, напротив, порядок орбитальных энергий не идентичен порядку энергий ионизации. Расчеты, близкие к Хартри-Фоку, с большим базисным набором показывают, что связывающая орбиталь 1π u представляет собой ВЗМО. Однако наименьшая энергия ионизации соответствует удалению электрона со связующей орбитали 3σ g . В этом случае отклонение объясняется в первую очередь разницей в энергии корреляции между двумя орбиталями. [11]

По сродству к электрону

Иногда утверждают [12] , что теорема Купманса позволяет также рассчитывать сродство к электрону как энергию низших незанятых молекулярных орбиталей ( НСМО ) соответствующих систем. Однако оригинальная статья Купманса не претендует на значимость собственных значений оператора Фока, кроме тех, которые соответствуют HOMO . Тем не менее, исходное утверждение Купманса для расчета сродства к электрону в этом смысле несложно обобщить.

Расчеты сродства к электрону с использованием этого утверждения теоремы Купманса подверглись критике [13] на том основании, что виртуальные (незанятые) орбитали не имеют обоснованных физических интерпретаций и что их орбитальные энергии очень чувствительны к выбору используемого базисного набора. в расчете. Поскольку базовый набор становится более полным; Будет появляться все больше и больше «молекулярных» орбиталей, которых на самом деле нет в интересующей молекуле, и необходимо проявлять осторожность, чтобы не использовать эти орбитали для оценки сродства к электрону.

Сравнение с экспериментом и более качественные расчеты показывают, что предсказанное таким образом сродство к электрону обычно весьма плохое.

Для систем с открытой оболочкой

Теорема Купманса применима и к системам с открытой оболочкой, однако орбитальные энергии (собственные значения уравнений Рутана) должны быть скорректированы, как было показано в 1970-х годах. [14] [15] Несмотря на эту раннюю работу, применение теоремы Купмана к системам с открытой оболочкой продолжало вызывать путаницу, например, было заявлено, что теорема Купмана может быть применена только для удаления неспаренного электрона. [16] Позже справедливость теоремы Купманса для ROHF была пересмотрена, и было сообщено о нескольких процедурах получения значимых орбитальных энергий. [17] [18] [19] [20] Орбитальные энергии со спином вверх (альфа) и вниз (бета) не обязательно должны быть одинаковыми. [21]

Аналог в теории функционала плотности

Теория функционала плотности Кона-Шэма (KS) (KS-DFT) допускает свою собственную версию теоремы Купманса (иногда называемую теоремой DFT-Купманса ), очень похожую по духу на версию теории Хартри-Фока. Теорема приравнивает первую (вертикальную) энергию ионизации системы электронов к отрицательному значению соответствующей энергии KS HOMO . В более общем смысле, это соотношение верно, даже когда система KS описывает ансамбль при нулевой температуре с нецелым числом электронов для целых чисел и . При рассмотрении электронов бесконечно малый избыточный заряд попадает в KS LUMO N- электронной системы, но затем точный потенциал KS подскакивает на константу, известную как «производный разрыв». [22] Можно утверждать, что вертикальное сродство к электрону в точности равно отрицательному значению суммы энергии НСМО и разрыва производной. [22] [23] [24] [25]

В отличие от приближенного статуса теоремы Купманса в теории Хартри Фока (из-за пренебрежения орбитальной релаксацией), в точном отображении КС теорема точна, включая эффект орбитальной релаксации. Схематичное доказательство этого точного соотношения состоит из трех этапов. Во-первых, для любой конечной системы определяется асимптотика плотности, которая убывает как . [22] [26] Далее, как следствие (поскольку физически взаимодействующая система имеет ту же плотность, что и система KS), обе должны иметь одинаковую энергию ионизации. Наконец, поскольку потенциал КС равен нулю на бесконечности, энергия ионизации системы КС по определению является отрицательной по отношению к ее энергии ВЗМО, т.е. [27] [28]

Хотя это точные утверждения в формализме ДПФ, использование приближенных обменно-корреляционных потенциалов делает расчетные энергии приблизительными, и часто орбитальные энергии сильно отличаются от соответствующих энергий ионизации (даже на несколько эВ!). [29]

Процедура настройки способна «наложить» теорему Купманса на аппроксимации ДПФ, тем самым улучшая многие из связанных с ней предсказаний в реальных приложениях. [29] [30] В приближенных ДПФ можно оценить с высокой степенью точности отклонение от теоремы Купманса, используя концепцию энергетической кривизны. [31] Он обеспечивает энергии возбуждения нулевого порядка [32] и . [8] [33]

Орбитальная картина в рамках формализмов многих тел

Концепция молекулярных орбиталей и картина процессов ионизации или присоединения электронов, подобная Купмансу, могут быть расширены на коррелированные волновые функции многих тел путем введения орбиталей Дайсона. [34] [35] Орбитали Дайсона определяются как обобщенное перекрытие между молекулярной волновой функцией -электрона и волновой функцией электрона ионизированной системы (или волновой функцией электрона системы, присоединенной к электрону):

Канонические орбитали Хартри-Фока представляют собой орбитали Дайсона, рассчитанные для волновой функции Хартри-Фока -электронной системы и приближения Купмана электронной системы. Когда используются коррелированные волновые функции, орбитали Дайсона включают эффекты корреляции и орбитальной релаксации. Орбитали Дайсона содержат всю информацию о начальном и конечном состояниях системы, необходимую для расчета экспериментально наблюдаемых величин, таких как полное и дифференциальное сечения фотоионизации/фотоотрыва.

Рекомендации

  1. ^ Купманс, Тьяллинг (1934). «Über die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den einzelnen Elektronen eines Atoms». Физика . 1 (1–6): 104–113. Бибкод : 1934Phy.....1..104K. дои : 10.1016/S0031-8914(34)90011-2.
  2. ^ Сабо, Аттила ; Остлунд, Нил С. (1996). Современная квантовая химия. Дуврские публикации. п. 128. ИСБН 0-486-69186-1. ОСЛК  34357385.
  3. ^ аб Политцер, Питер; Абу-Аввад, Фахер (1998). «Сравнительный анализ орбитальных энергий Хартри – Фока и Кона – Шама». Отчеты по теоретической химии: теория, расчеты и моделирование . 99 (2): 83–87. дои : 10.1007/s002140050307. S2CID  96583645.
  4. ^ Аб Хамель, Себастьян; Даффи, Патрик; Касида, Марк Э.; Салахуб, Деннис Р. (2002). «Орбитали Кона – Шэма и орбитальные энергии: вымышленные конструкции, но все равно хорошие приближения». Журнал электронной спектроскопии и связанных с ней явлений . 123 (2–3): 345–363. дои : 10.1016/S0368-2048(02)00032-4.
  5. ^ См., например, Сабо, А.; Остлунд, Н.С. (1982). "Глава 3". Современная квантовая химия . ISBN 978-0-02-949710-4.
  6. ^ Михл, Йозеф; Боначич-Кутецкий, Власта (1990). Электронные аспекты органической фотохимии . Уайли. п. 35. ISBN 978-0-471-89626-5.
  7. ^ Хере, Уоррен Дж.; Радом, Лео; Шлейер, Пол вице-президент; Попл, Джон А. (1986). Ab initio теория молекулярных орбиталей . Уайли. п. 24. ISBN 978-0-471-81241-8.
  8. ^ Аб Джанак, Дж. Ф. (1978). «Доказательство того, что ∂E∂ni=ε в теории функционала плотности». Физический обзор B . 18 (12): 7165–7168. Бибкод : 1978PhRvB..18.7165J. doi : 10.1103/PhysRevB.18.7165.
  9. ^ Чжан, Банда; Масгрейв, Чарльз Б. (2007). «Сравнение методов DFT для расчета собственных значений молекулярных орбиталей». Журнал физической химии А. 111 (8): 1554–1561. Бибкод : 2007JPCA..111.1554Z. дои : 10.1021/jp061633o. PMID  17279730. S2CID  1516019.
  10. ^ аб Левин, Индиана (1991). Квантовая химия (4-е изд.). Прентис-Холл. п. 475. ИСБН 978-0-7923-1421-9.
  11. ^ Дьюк, Брайан Дж.; О'Лири, Брайан (1995). «Некупмановские молекулы». Журнал химического образования . 72 (6): 501. Бибкод : 1995JChEd..72..501D. дои : 10.1021/ed072p501.
  12. ^ См., например, Сабо, А.; Остлунд, Н.С. (1982). Современная квантовая химия . п. 127. ИСБН 978-0-02-949710-4.
  13. ^ Дженсен, Фрэнк (1990). Введение в вычислительную химию . Уайли. стр. 64–65. ISBN 978-0-471-98425-2.
  14. ^ Зауэр, Иоахим; Юнг, Кристоф (1975). «Концепция теорем Купмана в ограниченном методе Хартри Фока для систем с открытой оболочкой». Теор. Хим. Акта . 40 (2): 129–141. дои : 10.1007/BF01135884. S2CID  92462090.
  15. ^ Зауэр, Дж.; Юнг, Ч.; Яффе, Х.Х.; Сингерман, Дж. (1 июля 1978 г.). «Орбитальные энергии в системах с открытыми оболочками». Журнал химической физики . 69 (1): 495–496. Бибкод : 1978JChPh..69..495S. дои : 10.1063/1.436380. ISSN  0021-9606.
  16. ^ Фульде, Питер (1995). Электронные корреляции в молекулах и твердых телах . Спрингер. стр. 25–26. ISBN 978-3-540-59364-5.
  17. ^ Плахутин, Б. Н.; Горелик, Е.В.; Бреславская Н.Н. (2006). «Теорема Купмана в методе ROHF: каноническая форма гамильтониана Хартри-Фока». Журнал химической физики . 125 (20): 204110. Бибкод : 2006JChPh.125t4110P. дои : 10.1063/1.2393223. ПМИД  17144693.
  18. ^ Дэвидсон, Эрнест Р .; Плахутин, Борис Н. (2010). «Теорема Купманса в ограниченном методе Хартри – Фока с открытой оболочкой. II. Второй канонический набор для орбиталей и орбитальных энергий». Журнал химической физики . 132 (18): 184110. Бибкод : 2010JChPh.132r4110D. дои : 10.1063/1.3418615. Архивировано из оригинала 14 января 2021 г. Проверено 29 апреля 2018 г.
  19. ^ Плахутин, Борис Н.; Дэвидсон, Эрнест Р. (2009). «Теорема Купманса в ограниченном методе Хартри-Фока с открытой оболочкой. 1. Вариационный подход †». Журнал физической химии А. 113 (45): 12386–12395. Бибкод : 2009JPCA..11312386P. дои : 10.1021/jp9002593. ПМИД  19459641.
  20. ^ Глеземанн, Курт Р.; Шмидт, Майкл В. (2010). «Об упорядочении орбитальных энергий в высокоспиновых ROHF †». Журнал физической химии А. 114 (33): 8772–8777. Бибкод : 2010JPCA..114.8772G. дои : 10.1021/jp101758y. ПМИД  20443582.
  21. ^ Цучимоти, Такаши; Скусерия, Густаво Э. (2010). «Коммуникация: теория ROHF стала проще». Журнал химической физики . 133 (14): 141102. arXiv : 1008.1607 . Бибкод : 2010JChPh.133n1102T. дои : 10.1063/1.3503173. PMID  20949979. S2CID  31648260.
  22. ^ abc Пердью, Джон П.; Парр, Роберт Г.; Леви, Мел; Бальдуз-младший, Хосе Л. (1982). «Теория функции плотности для дробного числа частиц: производные разрывы энергии». Письма о физических отзывах . 49 (23): 1691–1694. Бибкод : 1982PhRvL..49.1691P. doi : 10.1103/PhysRevLett.49.1691.
  23. ^ Пердью, Джон П.; Леви, Мел (1997). «Комментарий к записи «Значение наивысшего занятого собственного значения Кона – Шама»". Physical Review B. 56 ( 24): 16021–16028. Бибкод : 1997PhRvB..5616021P. doi : 10.1103/PhysRevB.56.16021.
  24. ^ Кляйнман, Леонард (1997). «Значение наивысшего занятого собственного значения Кон-Шама». Физический обзор B . 56 (19): 12042. Бибкод : 1997PhRvB..5612042K. doi : 10.1103/PhysRevB.56.12042.
  25. ^ Кляйнман, Леонард (1997). «Ответить на «Комментарий к статье «Значение наивысшего занятого собственного значения Кона-Шама»»". Physical Review B. 56 ( 24): 16029. Бибкод : 1997PhRvB..5616029K. doi : 10.1103/PhysRevB.56.16029.
  26. ^ Альмблад, Калифорния -О.; фон Барт, У. (1985). «Точные результаты для зарядовой и спиновой плотностей, обменно-корреляционных потенциалов и собственных значений функционала плотности». Физический обзор B . 31 (6): 3231–3244. Бибкод : 1985PhRvB..31.3231A. doi : 10.1103/PhysRevB.31.3231. ПМИД  9936207.
  27. ^ Савин, А; Умригар, CJ; Гонзе, Ксавье (1998). «Связь собственных значений Кона – Шама с энергиями возбуждения». Письма по химической физике . 288 (2–4): 391. Бибкод : 1998CPL...288..391S. дои : 10.1016/S0009-2614(98)00316-9 .
  28. ^ Леви, Мел; Пердью, Джон П; Сахни, Вирахт (1984). «Точное дифференциальное уравнение для плотности и энергии ионизации многочастичной системы». Физический обзор А. 30 (5): 2745. Бибкод : 1984PhRvA..30.2745L. doi : 10.1103/PhysRevA.30.2745.
  29. ^ аб Зальцнер, Ю.; Баер, Р. (2009). «Купманс оживает» (PDF) . Журнал химической физики . 131 (23): 231101–4. Бибкод : 2009JChPh.131w1101S. дои : 10.1063/1.3269030. hdl : 11693/11792 . PMID  20025305. Архивировано из оригинала 14 января 2021 г. Проверено 24 сентября 2019 г.
  30. ^ Баер, Р.; Лившиц, Е.; Зальцнер, У. (2010). "«Настроенные» гибриды с разделением диапазонов в теории функционала плотности». Annual Review of Physical Chemistry . 61 : 85–109. doi : 10.1146/annurev.physchem.012809.103321. hdl : 11693/22326 . PMID  20055678.Штейн, Т.; Айзенберг, Х.; Кроник, Л.; Баер, Р. (2010). «Фундаментальные отклонения конечных систем от собственных значений обобщенного метода Кона-Шэма». Письма о физических отзывах . 105 (26): 266802. arXiv : 1006.5420 . Бибкод : 2010PhRvL.105z6802S. doi : 10.1103/PhysRevLett.105.266802. PMID  21231698. S2CID  42592180. Корник, Л.; Штейн, Т.; Рафаэли-Абрамсон, С.; Баер, Р. (2012). «Разрывы возбуждения систем конечных размеров из оптимально настроенных гибридных функционалов с разделенными диапазонами». Журнал химической теории и вычислений . 8 (5): 1515–31. дои : 10.1021/ct2009363 . ПМИД  26593646.
  31. ^ Штейн, Тамар; Аутчбах, Йохен; Говинд, Ниранджан; Кроник, Лиор; Баер, Рой (2012). «Кривизна и граничные орбитальные энергии в теории функционала плотности». Журнал физической химии . 3 (24): 3740–4. arXiv : 1208.1496 . дои : 10.1021/jz3015937. PMID  26291104. S2CID  22495102.
  32. ^ Андрейкович, Я; Надь, А (1998). «Энергии возбуждения в теории функционала плотности: сравнение нескольких методов для молекул H2O, N2, CO и C2H4». Письма по химической физике . 296 (5–6): 489. Бибкод : 1998CPL...296..489A. дои : 10.1016/S0009-2614(98)01075-6.
  33. ^ Пердью, Джон П; Леви, Мел (1983). «Физическое содержание точных орбитальных энергий Кона-Шэма: запрещенная зона и производные разрывы». Письма о физических отзывах . 51 (20): 1884. Бибкод : 1983PhRvL..51.1884P. doi : 10.1103/PhysRevLett.51.1884.
  34. ^ Крылов, Анна И. (24 августа 2020 г.). «От орбиталей к наблюдаемым и обратно». Журнал химической физики . 153 (8): 080901. дои : 10.1063/5.0018597 . ISSN  0021-9606. ПМИД  32872858.
  35. ^ Ортис, СП (18 августа 2020 г.). «Концепции орбит Дайсона для описания электронов в молекулах». Журнал химической физики . 153 (7): 070902. дои : 10.1063/5.0016472 . ISSN  0021-9606. ПМИД  32828082.

Внешние ссылки