Цепная реакция

Самоусиливающаяся цепь событий

Цепная реакция — это последовательность реакций, в которой реактивный продукт или побочный продукт вызывает дополнительные реакции. В цепной реакции положительная обратная связь приводит к самоусиливающейся цепочке событий .

Цепные реакции — это один из способов, с помощью которого системы, не находящиеся в термодинамическом равновесии, могут высвобождать энергию или увеличивать энтропию, чтобы достичь состояния с более высокой энтропией. Например, система может не достичь состояния с более низкой энергией, высвобождая энергию в окружающую среду, поскольку она каким-то образом ограничена или не может пойти по пути, который приведет к высвобождению энергии. Если реакция приводит к небольшому высвобождению энергии, открывая путь для большего количества высвобождений энергии в расширяющейся цепи, то система, как правило, будет разрушаться взрывным образом до тех пор, пока большая часть или вся накопленная энергия не будет высвобождена.

Макроскопическая метафора цепных реакций, таким образом, представляет собой снежный ком, вызывающий еще больший снежный ком, пока в конце концов не образуется лавина (« эффект снежного кома »). Это результат накопленной гравитационной потенциальной энергии, ищущей путь высвобождения через трение. Химически эквивалентом снежной лавины является искра, вызывающая лесной пожар. В ядерной физике одиночный случайный нейтрон может привести к мгновенному критическому событию, которое в конечном итоге может оказаться достаточно энергичным для расплавления ядерного реактора или (в бомбе) ядерного взрыва.

Еще одной метафорой цепной реакции является эффект домино , названный в честь акта опрокидывания костяшек домино , когда простое действие по опрокидыванию одной костяшки домино в конечном итоге приводит к опрокидыванию всех костяшек домино, даже если они значительно больше.

Многочисленные цепные реакции можно представить с помощью математической модели, основанной на цепях Маркова .

Химические цепные реакции

История

В 1913 году немецкий химик Макс Боденштейн впервые выдвинул идею химических цепных реакций. Если реагируют две молекулы, то образуются не только молекулы конечных продуктов реакции, но и некоторые нестабильные молекулы, которые могут далее реагировать с исходными молекулами с гораздо большей вероятностью, чем исходные реагенты. (В новой реакции, помимо стабильных продуктов, образуются и другие нестабильные молекулы, и т. д.)

В 1918 году Вальтер Нернст предположил, что фотохимическая реакция между водородом и хлором является цепной реакцией, чтобы объяснить явление квантового выхода . Это означает, что один фотон света отвечает за образование до 10 ⁶ молекул продукта HCl . Нернст предположил, что фотон диссоциирует молекулу Cl ₂ на два атома Cl, каждый из которых инициирует длинную цепочку стадий реакции, образуя HCl. ^[1]

В 1923 году датские и голландские ученые Дж. А. Кристиансен и Хендрик Энтони Крамерс , анализируя образование полимеров, указали, что такая цепная реакция не обязательно должна начинаться с молекулы, возбужденной светом, но может также начинаться с двух молекул, бурно сталкивающихся из-за тепловой энергии, как ранее предполагал Вант-Гофф для инициирования химических реакций . ^[2]

Кристиансен и Крамерс также отметили, что если в одном звене цепи реакции образуются две или более нестабильных молекул , то цепь реакции будет разветвляться и расти. Результатом является фактически экспоненциальный рост, что приводит к взрывному увеличению скорости реакции и, по сути, к самим химическим взрывам. Это было первое предложение о механизме химических взрывов.

Количественная теория цепной химической реакции была создана позднее советским физиком Николаем Семёновым в 1934 году. ^[3] Семёнов разделил Нобелевскую премию в 1956 году с сэром Сирилом Норманом Хиншелвудом , который независимо друг от друга разработал многие из тех же количественных концепций. ^[2]

Типичные шаги

Основные типы стадий цепной реакции следующие. ^[1]

• Инициирование (образование активных частиц или носителей цепи, часто свободных радикалов , на термическом или фотохимическом этапе)
• Распространение (может включать несколько элементарных шагов в цикле, где активная частица посредством реакции образует другую активную частицу, которая продолжает цепочку реакций, входя в следующий элементарный шаг). По сути, активная частица служит катализатором для общей реакции цикла распространения. Частные случаи:
  • разветвление цепи (этап распространения, при котором одна активная частица входит в этап и образуются две или более);
  • передача цепи (этап распространения, на котором активная частица представляет собой растущую полимерную цепь, которая реагирует с образованием неактивного полимера, рост которого прекращается, и активной небольшой частицы (например, радикала), которая затем может реагировать с образованием новой полимерной цепи).
• Терминация (элементарный шаг, на котором активная частица теряет свою активность; например, путем рекомбинации двух свободных радикалов).

Длина цепи определяется как среднее число повторений цикла распространения и равна общей скорости реакции, деленной на скорость инициирования. ^[1]

Некоторые цепные реакции имеют сложные уравнения скорости с кинетикой дробного или смешанного порядка .

Подробный пример: реакция водорода с бромом

Реакция H ₂ + Br ₂ → 2 HBr протекает по следующему механизму: ^{[4] [5]}

• Инициация

Br ₂ → 2 Br• (термический) или Br ₂ + hν → 2 Br• (фотохимический)

Каждый атом Br представляет собой свободный радикал, обозначенный символом «•», представляющим неспаренный электрон.

• Распространение (здесь цикл из двух этапов)

Br• + H2 _→ HBr + H•

Н• + Br ₂ → НBr + Br•

сумма этих двух стадий соответствует общей реакции H2 ₊ Br2 _→ 2 HBr, с катализом Br•, который участвует в первой стадии и регенерируется на второй стадии.

• Замедление (торможение)

Н• + НBr → Н2 ₊ Br•

этот шаг характерен для данного примера и соответствует первому шагу распространения в обратном порядке.

• Окончание 2 Br• → Br ₂

рекомбинация двух радикалов, соответствующая в этом примере обратному инициированию.

Как можно объяснить с помощью приближения стационарного состояния , тепловая реакция имеет начальную скорость дробного порядка (3/2) и полное уравнение скорости с двучленным знаменателем ( кинетика смешанного порядка ). ^{[4] [5]}

Дополнительные химические примеры

• Реакция 2 H ₂ + O ₂ → 2 H ₂ O является примером разветвления цепи. Распространение представляет собой последовательность из двух шагов, конечный эффект которых заключается в замене атома H другим атомом H плюс два радикала OH. Это приводит к взрыву при определенных условиях температуры и давления. ^[6]
  • Н• + О ₂ → •ОН + •О•
  • •О• + Н2 _→ •ОН + Н•
• В полимеризации с ростом цепи шаг распространения соответствует удлинению растущей полимерной цепи. Передача цепи соответствует передаче активности от этой растущей цепи, рост которой прекращается, к другой молекуле, которая может быть второй растущей полимерной цепью. Для полимеризации кинетическая длина цепи , определенная выше, может отличаться от степени полимеризации макромолекулы продукта.
• Полимеразная цепная реакция — метод, используемый в молекулярной биологии для амплификации (создания множества копий) фрагмента ДНК путем ферментативной репликации in vitro с использованием ДНК-полимеразы .

Пиролиз ацетальдегида и уравнение скорости

Пиролиз (термическое разложение) ацетальдегида , CH ₃ CHO (г) → CH ₄ (г) + CO (г), протекает по механизму Райса-Герцфельда: [ ^{7] [8]}

• Инициирование (образование свободных радикалов ):

CH ₃ CHO (г) → •CH ₃ (г) + •CHO (г) k ₁

Метильные и CHO группы являются свободными радикалами .

• Размножение (два этапа):

•CH ₃ (г) + CH ₃ CHO (г) → CH ₄ (г) + •CH ₃ CO (г) k ₂

На этом этапе реакции образуется метан , который является одним из двух основных продуктов.

•CH ₃ CO(г) → CO(г) + •CH ₃ (г) k ₃

Продукт •CH ₃ CO (г) предыдущего этапа дает оксид углерода (CO), который является вторым основным продуктом.

Сумма двух стадий распространения соответствует общей реакции CH ₃ CHO (г) → CH ₄ (г) + CO (г), катализируемой метильным радикалом •CH ₃ .

• Прекращение:

•CH ₃ (г) + •CH ₃ (г) → C ₂ H ₆ (г) k ₄

Эта реакция является единственным источником этана (второстепенного продукта) и считается основным этапом завершения цепи.

Хотя этот механизм объясняет основные продукты, существуют и другие, которые образуются в меньших количествах, такие как ацетон (CH ₃ COCH ₃ ) и пропаналь (CH ₃ CH ₂ CHO).

Применяя приближение стационарного состояния для промежуточных соединений CH ₃ (г) и CH ₃ CO(г), находим закон скорости образования метана и порядок реакции: ^{[7] [5]}

Скорость образования продукта метана составляет

${\displaystyle (1)...{\frac {d{\ce {[CH4]}}}{dt}}=k_{2}{\ce {[CH3]}}{\ce {[CH3CHO]}}}$

Для промежуточных звеньев

${\displaystyle (2)...{\frac {d{\ce {[CH_3]}}}{dt}}=k_{1}{\ce {[CH3CHO]}}-k_{2}{\ce {[CH3]}}{\ce {[CH3CHO]}}+k_{3}{\ce {[CH3CO]}}-2k_{4}{\ce {[CH3]}}^{2}=0}$и

${\displaystyle (3)...{\frac {d{\ce {[CH3CO]}}}{dt}}=k_{2}{\ce {[CH3]}}{\ce {[CH3CHO]}}-k_{3}{\ce {[CH3CO]}}=0}$

Сложив (2) и (3), получаем ${\displaystyle k_{1}{\ce {[CH3CHO]}}-2k_{4}{\ce {[CH3]}}^{2}=0}$

так что ${\displaystyle (4)...{\ce {[CH3]}}={\frac {k_{1}}{2k_{4}}}{\ce {[CH3CHO]}}^{1/2}}$

Использование (4) в (1) дает закон скорости , который имеет порядок 3/2 в реагенте CH ₃ CHO. ${\displaystyle (5){\frac {d{\ce {[CH4]}}}{dt}}={\frac {k_{1}}{2k_{4}}}k_{2}{\ce {[CH3CHO]}}^{3/2}}$

Ядерные цепные реакции

Цепная ядерная реакция была предложена Лео Силардом в 1933 году, вскоре после открытия нейтрона, но более чем за пять лет до того, как было впервые обнаружено деление ядра . Силард знал о химических цепных реакциях, и он читал о ядерной реакции с выделением энергии, включающей высокоэнергетические протоны, бомбардирующие литий, продемонстрированной Джоном Кокрофтом и Эрнестом Уолтоном в 1932 году. Теперь Силард предложил использовать нейтроны, теоретически полученные в результате определенных ядерных реакций в более легких изотопах, чтобы вызвать дальнейшие реакции в легких изотопах, которые производят больше нейтронов. Это теоретически привело бы к цепной реакции на уровне ядра. Он не представлял деление как одну из этих реакций, производящих нейтроны, поскольку эта реакция не была известна в то время. Эксперименты, которые он предложил с использованием бериллия и индия, потерпели неудачу.

Позже, после открытия деления в 1938 году, Силард сразу же осознал возможность использования деления, вызванного нейтронами, в качестве особой ядерной реакции, необходимой для создания цепной реакции, при условии, что деление также производит нейтроны. В 1939 году Силард совместно с Энрико Ферми доказал эту реакцию размножения нейтронов в уране. В этой реакции нейтрон плюс делящийся атом вызывают деление, в результате чего образуется большее количество нейтронов, чем один, который был израсходован в первоначальной реакции. Так родилась практическая ядерная цепная реакция по механизму деления ядер, вызванного нейтронами.

В частности, если один или несколько произведенных нейтронов сами взаимодействуют с другими делящимися ядрами, и они также подвергаются делению, то существует вероятность того, что макроскопическая общая реакция деления не остановится, а продолжится по всему реакционному материалу. Тогда это самораспространяющаяся и, следовательно, самоподдерживающаяся цепная реакция. Это принцип ядерных реакторов и атомных бомб .

Демонстрация самоподдерживающейся цепной ядерной реакции была осуществлена ​​Энрико Ферми и другими в ходе успешной эксплуатации Чикагского реактора-1 , первого искусственного ядерного реактора, в конце 1942 года.

Электронная лавина в газах

Электронная лавина происходит между двумя не связанными электродами в газе, когда электрическое поле превышает определенный порог. Случайные тепловые столкновения атомов газа могут привести к появлению нескольких свободных электронов и положительно заряженных ионов газа в процессе, называемом ударной ионизацией . Ускорение этих свободных электронов в сильном электрическом поле заставляет их приобретать энергию, и когда они ударяются о другие атомы, энергия вызывает высвобождение новых свободных электронов и ионов (ионизация), что подпитывает тот же процесс. Если этот процесс происходит быстрее, чем он естественным образом гасится рекомбинацией ионов, новые ионы размножаются в последовательных циклах, пока газ не распадется на плазму, и ток свободно течет в разряде.

Электронные лавины необходимы для процесса пробоя диэлектрика в газах. Процесс может завершиться коронными разрядами , стримерами , лидерами или искрой или непрерывной электрической дугой , которая полностью перекрывает зазор. Процесс может распространяться на огромные искры — стримеры в разрядах молнии распространяются путем образования электронных лавин, созданных в высоком градиенте потенциала перед продвигающимися кончиками стримеров. После начала лавины часто усиливаются созданием фотоэлектронов в результате ультрафиолетового излучения, испускаемого атомами возбужденной среды в области хвостовой части. Чрезвычайно высокая температура образующейся плазмы раскалывает окружающие молекулы газа, и свободные ионы рекомбинируют, создавая новые химические соединения. ^[9]

Этот процесс также может быть использован для обнаружения излучения, которое инициирует процесс, поскольку прохождение одной частицы может быть усилено до больших разрядов. Это механизм счетчика Гейгера , а также визуализация, возможная с помощью искровой камеры и других проволочных камер .

Лавинный пробой в полупроводниках

Процесс лавинного пробоя может происходить в полупроводниках, которые в некотором роде проводят электричество аналогично слабоионизированному газу. Полупроводники полагаются на свободные электроны, выбитые из кристалла тепловой вибрацией для проводимости. Таким образом, в отличие от металлов, полупроводники становятся лучшими проводниками с повышением температуры. Это создает условия для того же типа положительной обратной связи — тепло от протекания тока вызывает повышение температуры, что увеличивает носители заряда, снижает сопротивление и вызывает протекание большего тока. Это может продолжаться до точки полного пробоя нормального сопротивления в полупроводниковом переходе и выхода устройства из строя (это может быть временным или постоянным в зависимости от того, есть ли физическое повреждение кристалла). Некоторые устройства, такие как лавинные диоды , намеренно используют этот эффект.

Живые организмы

Примерами цепных реакций в живых организмах являются возбуждение нейронов при эпилепсии и перекисное окисление липидов . При перекисном окислении липидный радикал реагирует с кислородом, образуя пероксильный радикал (L• + O ₂ → LOO•). Затем пероксильный радикал окисляет другой липид, образуя другой липидный радикал (LOO• + L–H → LOOH + L•). ^[10] Цепная реакция в глутаматергических синапсах является причиной синхронного разряда при некоторых эпилептических припадках. ^[11]

Смотрите также

• Каскадный отказ
• Столкновение нескольких транспортных средств
• Машина Руба Голдберга

Ссылки

1. Laidler KJ, Химическая кинетика (3-е изд., Harper & Row 1987) стр.288-290 ISBN  0-06-043862-2
2. http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1956/press.html История химической цепной реакции с 1913 года до Нобелевской премии, присужденной в 1956 году
3. "Серия почтовых марок". Архивировано из оригинала 2009-01-16 . Получено 2012-04-17 .
4. Laidler KJ , Химическая кинетика (3-е изд., Harper & Row 1987) стр.291-4 ISBN 0-06-043862-2 
5. P. Atkins и J. de Paula Физическая химия (8-е изд., WH Freeman 2006), стр.830-1 ISBN 0-7167-8759-8 
6. Laidler KJ, Химическая кинетика (3-е изд., Harper & Row 1987) стр. 323-8 ISBN 0-06-043862-2 
7. Laidler, Keith J.; Meiser, John H. (1982). Физическая химия . Benjamin/Cummings. стр. 417. ISBN 0-8053-5682-7.
8. Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). WH Freeman. стр. 830–1. ISBN 0-7167-8759-8.
9. "Lab Note #106 Влияние подавления дуги на окружающую среду". Технологии подавления дуги. Апрель 2011 г. Получено 15 марта 2012 г.
10. Инь, Хуэйонг; Сюй, Либин; Портер, Нед А. (12 октября 2011 г.). «Свободнорадикальное перекисное окисление липидов: механизмы и анализ». Chemical Reviews . 111 (10): 5944–5972. doi :10.1021/cr200084z.
11. Джефферис, Джон GR; Трауб, Роджер Д. (1998). "Глава 22 Электрофизиологические субстраты фокальных эпилепсий". Progress in Brain Research Volume 116. Vol. 116. pp. 351–358. doi :10.1016/S0079-6123(08)60447-1. ISBN 978-0-444-82754-8.

Внешние ссылки

• Золотая книга ИЮПАК - Цепная реакция