stringtranslate.com

Ab initio методы квантовой химии

Ab initio методы квантовой химии — это методы вычислительной химии , основанные на квантовой химии . [1] Термин ab initio впервые был использован в квантовой химии Робертом Парром и его коллегами, в том числе Дэвидом Крейгом в полуэмпирическом исследовании возбужденных состояний бензола. [2] [3] Предыстория описана Парром. [4] Ab initio означает «из первых принципов» или «с самого начала», подразумевая, что единственными входными данными для вычислений ab initio являются физические константы . [5] Методы квантовой химии ab initio пытаются решить электронное уравнение Шредингера с учетом положений ядер и количества электронов, чтобы получить полезную информацию, такую ​​​​как плотность электронов, энергии и другие свойства системы. Возможность проводить эти расчеты позволила химикам-теоретикам решить ряд проблем, и их важность подчеркивается присуждением Нобелевской премии Джону Поплу и Уолтеру Кону . [6]

Точность и масштабирование

Ab initio методы электронной структуры направлены на вычисление многоэлектронной функции, которая является решением нерелятивистского электронного уравнения Шредингера (в приближении Борна – Оппенгеймера ). Многоэлектронная функция обычно представляет собой линейную комбинацию многих более простых электронных функций, доминирующей функцией которых является функция Хартри-Фока . Каждая из этих простых функций затем аппроксимируется только одноэлектронными функциями. Затем одноэлектронные функции разлагаются как линейная комбинация конечного набора базисных функций . Преимущество этого подхода заключается в том, что его можно добиться сходимости к точному решению, когда базисный набор стремится к пределу полного набора и когда включены все возможные конфигурации (так называемый « Полный CI »). Однако эта сходимость к пределу требует очень больших вычислительных затрат, и большинство вычислений далеки от предела. Тем не менее, на основе этих более ограниченных классификаций были сделаны важные выводы.

Необходимо учитывать вычислительные затраты методов ab initio при определении того, подходят ли они для рассматриваемой проблемы. По сравнению с гораздо менее точными подходами, такими как молекулярная механика , методы ab initio часто требуют большего количества компьютерного времени, памяти и дискового пространства, однако с современными достижениями в области компьютерных наук и технологий такие соображения становятся менее важными. Метод Хартри-Фока (HF) номинально масштабируется как N 4 ( N  является относительной мерой размера системы, а не количества базисных функций) – например, если удвоить количество электронов и количество базисных функций (удвоить размера системы), расчет займет в 16 (2 4 ) раз больше времени на итерацию. Однако на практике он может масштабироваться ближе к N 3, поскольку программа может идентифицировать нулевые и чрезвычайно малые интегралы и пренебрегать ими. Коррелированные вычисления менее масштабируются, хотя их точность обычно выше, и это компромисс, который необходимо учитывать. Одним из популярных методов является теория возмущений Мёллера – Плессе (МП). Во втором порядке (MP2) MP масштабируется как N 4 . До третьего порядка (MP3) MP масштабируется как N 6 . До четвертого порядка (MP4) MP масштабируется как N 7 . Другой метод, связанный кластер с одиночными и двойными числами (CCSD), масштабируется как N 6 , а расширения CCSD(T) и CR-CC(2,3) масштабируются как N 6 с одним неитеративным шагом, который масштабируется как N 7 . Методы теории функционала гибридной плотности (DFT), использующие функционалы, которые включают шкалу обмена Хартри-Фока аналогично Хартри-Фоку, но с большим членом пропорциональности и, следовательно, более дорогими, чем эквивалентный расчет Хартри-Фока. Локальные методы ДПФ, не включающие обмен Хартри-Фока, могут масштабироваться лучше, чем методы Хартри-Фока. [ нужна цитата ]

Подходы линейного масштабирования

Проблему вычислительных затрат можно решить за счет схем упрощения. [7] В схеме аппроксимации плотности четырехиндексные интегралы , используемые для описания взаимодействия между электронными парами, сводятся к более простым двух- или трехиндексным интегралам за счет упрощенной обработки содержащихся в них зарядов. Это уменьшает масштабирование по отношению к размеру базисного набора. Методы, использующие эту схему, обозначаются префиксом «df-», например, аппроксимация плотности MP2 — df-MP2 [8] (многие авторы используют строчные буквы, чтобы избежать путаницы с DFT). В локальном приближении [9] [10] [11] молекулярные орбитали сначала локализуются за счет унитарного вращения в орбитальном пространстве (что оставляет опорную волновую функцию инвариантной, т. е. не является аппроксимацией) и последующего взаимодействия удаленных пар локализованные орбитали не учитываются при расчете корреляции. Это резко снижает масштабирование размера молекул, что является основной проблемой при лечении молекул биологического размера . [12] [13] Методы, использующие эту схему, обозначаются префиксом «L», например LMP2. [8] [10] Обе схемы могут использоваться вместе, как в методах df-LMP2 [8] и df-LCCSD(T0). Фактически, расчеты df-LMP2 выполняются быстрее, чем расчеты df-Хартри-Фока, и, следовательно, возможны почти во всех ситуациях, в которых также используется DFT. [ нужна цитата ]

Классы методов

Наиболее популярные классы методов ab initio электронного строения:

Методы Хартри–Фока

Методы Пост-Хартри–Фока

Многоссылочные методы

Подробно о методах

Методы Хартри–Фока и пост-Хартри–Фока.

Простейшим типом расчета электронной структуры ab initio является схема Хартри-Фока (HF), в которой мгновенное кулоновское электрон-электронное отталкивание специально не учитывается. В расчет включается только его средний эффект (среднее поле). Это вариационная процедура; следовательно, полученные приближенные энергии, выраженные через волновую функцию системы , всегда равны или превышают точную энергию и стремятся к предельному значению, называемому пределом Хартри-Фока, по мере увеличения размера базиса. [15] Многие типы расчетов начинаются с расчета Хартри-Фока и впоследствии корректируются с учетом электрон-электронного отталкивания, называемого также электронной корреляцией . Теория возмущений Мёллера-Плессе (MP n ) и теория связанных кластеров (CC) являются примерами этих пост- методов Хартри-Фока . [16] [17] В некоторых случаях, особенно для процессов разрыва связей, метод Хартри-Фока неадекватен, и эта однодетерминантная эталонная функция не является хорошей основой для пост-методов Хартри-Фока. Тогда необходимо начать с волновой функции, которая включает в себя более одного детерминанта, такого как многоконфигурационное самосогласованное поле (MCSCF), и были разработаны методы, которые используют эти многодетерминантные ссылки для улучшений. [16] Однако если использовать методы связанных кластеров, такие как CCSDT, CCSDt, CR-CC(2,3) или CC(t;3), то разрыв одинарной связи с использованием ссылки с одним детерминантом HF возможен. Для точного описания разрыва двойной связи такие методы, как CCSDTQ, CCSDTq, CCSDtq, CR-CC(2,4) или CC(tq;3,4), также используют единственную детерминантную ссылку HF и не требуют один для использования методов с несколькими ссылками.

Пример
Является ли ситуация связывания в дисилине Si 2 H 2 такой же, как в ацетилене (C 2 H 2 )?

Серия ab initio исследований Si 2 H 2 является примером того, как ab initio вычислительная химия может предсказывать новые структуры, которые впоследствии подтверждаются экспериментом. Они проводились более 20 лет назад, и большинство основных выводов было сделано к 1995 году. В основном использовались методы пост-Хартри-Фока , в частности конфигурационное взаимодействие (CI) и связанный кластер (CC). Первоначально вопрос заключался в том, имеет ли дисилин Si 2 H 2 ту же структуру, что и этин (ацетилен) C 2 H 2 . В ранних исследованиях Бинкли, Лишки и Колера стало ясно, что линейный Si 2 H 2 представляет собой переходную структуру между двумя эквивалентными транс-изогнутыми структурами и что основное состояние было предсказано как четырехчленное кольцо, согнутое в форме «бабочки». ' структура с атомами водорода, соединенными между двумя атомами кремния. [18] [19] Затем интерес переместился на то, существуют ли структуры, эквивалентные винилидену (Si=SiH 2 ). Предполагается, что эта структура будет локальным минимумом, т.е. изомером Si 2 H 2 , лежащим выше по энергии, чем основное состояние, но ниже энергии транс-изомера. Затем новый изомер необычной структуры был предсказан Брендой Колегров из группы Генри Ф. Шефера III . [20] Для получения локального минимума для этой структуры требуются методы пост-Хартри–Фока . На энергетической гиперповерхности Хартри – Фока его не существует . Новый изомер представляет собой плоскую структуру с одним мостиковым атомом водорода и одним концевым атомом водорода, цис-по отношению к мостиковому атому. Его энергия выше основного состояния, но ниже энергии других изомеров. [21] Позднее аналогичные результаты были получены для Ge 2 H 2 . [22] Al 2 H 2 и Ga 2 H 2 имеют одинаковые изомеры, несмотря на то, что у них на два электрона меньше, чем у молекул группы 14. [23] [24] Единственная разница состоит в том, что основное состояние четырехчленного кольца плоское, а не изогнутое. Присутствуют цис-мономостиковые и винилиденоподобные изомеры. Экспериментальная работа над этими молекулами непроста, но матричная изоляционная спектроскопия продуктов реакции атомов водорода и поверхностей кремния и алюминия обнаружила кольцевые структуры основного состояния и цис-мономостиковые структуры для Si 2 H.2 и Al 2 H 2 . Теоретические предсказания частот колебаний имели решающее значение для понимания экспериментальных наблюдений спектров смеси соединений. Может показаться, что это неясная область химии, но различия между химией углерода и кремния всегда являются актуальным вопросом, как и различия между группой 13 и группой 14 (в основном различия B и C). Соединения кремния и германия были предметом статьи в журнале химического образования. [25]

Методы валентной связи

Методы валентной связи (VB) обычно применяются ab initio , хотя были предложены некоторые полуэмпирические версии. Текущие подходы VB: [1] -

Квантовые методы Монте-Карло

Метод, который в первую очередь позволяет избежать вариационного переоценивания HF, - это квантовый метод Монте-Карло (QMC) в его вариационной, диффузионной форме и форме функции Грина. Эти методы работают с явно коррелированной волновой функцией и численно оценивают интегралы с использованием интегрирования Монте-Карло . Такие расчеты могут занять очень много времени. Точность QMC сильно зависит от первоначального предположения о волновых функциях многих тел и формы волновой функции многих тел. Одним из простых вариантов является волновая функция Слейтера-Ястроу, в которой локальные корреляции учитываются с помощью фактора Ястроу.

Квантовый метод Монте-Карло на основе Sign Learning Kink (SiLK) (веб-сайт): [14] Метод квантового Монте-Карло (QMC) на основе Sign Learning Kink (SiLK) основан на формулировке квантовой механики с использованием интеграла по траекториям Фейнмана и может уменьшить знак минус. проблема при расчете энергий в атомных и молекулярных системах.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Аб Левин, Ира Н. (1991). Квантовая химия . Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис Холл. стр. 455–544. ISBN 978-0-205-12770-2.
  2. ^ Парр, Роберт Г. «История квантовой химии».
  3. ^ Парр, Роберт Г .; Крейг ДП; Росс, И.Г. (1950). «Молекулярно-орбитальные расчеты нижних возбужденных электронных уровней бензола, включая конфигурационное взаимодействие». Журнал химической физики . 18 (12): 1561–1563. Бибкод : 1950JChPh..18.1561P. дои : 10.1063/1.1747540.
  4. ^ Парр, Р.Г. (1990). «О происхождении теории». Межд. Дж. Квантум Хим . 37 (4): 327–347. дои : 10.1002/qua.560370407.
  5. ↑ Лич, доктор Эндрю (30 января 2001 г.). Молекулярное моделирование: принципы и приложения (2-е изд.). Харлоу: Прентис Холл. ISBN 9780582382107.
  6. ↑ Фриснер, Ричард А. (10 мая 2005 г.). «Квантовая химия Ab initio: Методология и приложения». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 102 (19): 6648–6653. Бибкод : 2005PNAS..102.6648F. дои : 10.1073/pnas.0408036102 . ISSN  0027-8424. ПМЦ 1100737 . ПМИД  15870212. 
  7. ^ Дженсен, Фрэнк (2007). Введение в вычислительную химию . Чичестер, Англия: Джон Уайли и сыновья. стр. 80–81. ISBN 978-0-470-01187-4.
  8. ^ abc Вернер, HJ; Мэнби, Франция; Ноулз, Пи Джей (2003). «Теория возмущений Меллера – Плессе второго порядка с быстрым линейным масштабированием (MP2) с использованием локальных аппроксимаций и аппроксимаций плотности». Журнал химической физики . 118 (18): 8149–8161. Бибкод : 2003JChPh.118.8149W. дои : 10.1063/1.1564816.
  9. ^ Саэбо, С.; Пулай, П. (1987). «Теория возмущений Мёллера – Плессета четвёртого порядка в методе локальной корреляции. I. Метод». Журнал химической физики . 86 (2): 914–922. Бибкод :1987JЧФ..86..914С. дои : 10.1063/1.452293.
  10. ^ аб Шютц, М.; Хетцер, Г.; Вернер, HJ (1999). «Методы локальной электронной корреляции низкого порядка. I. Локальное линейное масштабирование MP2». Журнал химической физики . 111 (13): 5691–5705. Бибкод : 1999JChPh.111.5691S. дои : 10.1063/1.479957.
  11. ^ Ханаор, Дориан А.Х. (2012). «Ab initio исследование фазовой стабильности в легированном TiO 2 ». Вычислительная механика . 50 (2): 185–194. arXiv : 1210.7555 . Бибкод : 2012CompM..50..185H. дои : 10.1007/s00466-012-0728-4. S2CID  95958719.
  12. ^ Алиреза Машаги и др., Гидратация сильно влияет на молекулярную и электронную структуру мембранных фосфолипидов. Дж. Хим. Физ. 136, 114709 (2012) http://jcp.aip.org/resource/1/jcpsa6/v136/i11/p114709_s1. Архивировано 15 мая 2016 г. в Португальском веб-архиве.
  13. ^ Миша Бонн и др., Межфазная вода облегчает перенос энергии, вызывая расширенные вибрации в мембранных липидах, J Phys Chem, 2012 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp302478a
  14. ↑ Аб Ма, Сяояо (5 января 2016 г.). «Квантовый метод Монте-Карло на основе кинкового обучения (SiLK) для молекулярных систем». Журнал химической физики . 144 (1): 014101. arXiv : 1512.05455 . Бибкод : 2016JChPh.144a4101M. дои : 10.1063/1.4939145. ПМК 6910603 . ПМИД  26747795. 
  15. ^ Крамер, Кристофер Дж. (2002). Основы вычислительной химии . Чичестер: John Wiley & Sons, Ltd., стр. 153–189. ISBN 978-0-471-48552-0.
  16. ^ аб Крамер, Кристофер Дж. (2002). Основы вычислительной химии . Чичестер: John Wiley & Sons, Ltd., стр. 191–232. ISBN 978-0-471-48552-0.
  17. ^ Дженсен, Фрэнк (2007). Введение в вычислительную химию . Чичестер, Англия: Джон Уайли и сыновья. стр. 98–149. ISBN 978-0-470-01187-4.
  18. ^ Бинкли, Дж.С. (1983). «Теоретические исследования относительной стабильности C 2 H 2 Si 2 H 2 ». Журнал Американского химического общества . 106 (3): 603–609. дои : 10.1021/ja00315a024.
  19. ^ Лишка, Х.; Х. Дж. Колер (1983). « Ab initio исследование низшего синглетного и триплетного состояния Si 2 H 2 ». Журнал Американского химического общества . 105 (22): 6646–6649. дои : 10.1021/ja00360a016.
  20. ^ Коулгроув, Британская Колумбия; Шефер, Генри Ф. III (1990). «Возвращение к Дисилину (Si 2 H 2 )». Журнал физической химии . 94 (14): 5593–5602. дои : 10.1021/j100377a036.
  21. ^ Грев, Р.С.; Шефер, Генри Ф. III (1992). «Замечательная мономостиковая структура Si 2 H 2 ». Журнал химической физики . 97 (11): 7990. Бибкод : 1992ЖЧФ..97.7990Г. дои : 10.1063/1.463422.
  22. ^ Паладьи, Золтан; Шефер, Генри Ф. III; Капуй, Эде (1993). «Ge 2 H 2 : Молекула с низколежащей мономостиковой равновесной геометрией». Журнал Американского химического общества . 115 (15): 6901–6903. дои : 10.1021/ja00068a056.
  23. ^ Стивенс, JC; Болтон, Э.Э.; Шефер HF III; Эндрюс, Л. (1997). «Квантовомеханические частоты и матричные назначения Al 2 H 2 ». Журнал химической физики . 107 (1): 119–223. Бибкод : 1997JChPh.107..119S. дои : 10.1063/1.474608.
  24. ^ Паладьи, Золтан; Шефер, Генри Ф. III; Капуй, Эде (1993). «Ga 2 H 2 : плоская двухмостиковая, винилиденоподобная, мономостиковая и трансравновесная геометрии». Письма по химической физике . 203 (2–3): 195–200. Бибкод : 1993CPL...203..195P. дои : 10.1016/0009-2614(93)85386-3.
  25. ^ ДеЛеу, БиДжей; Грев, Р.С.; Шефер, Генри Ф. III (1992). «Сравнение и контраст избранных насыщенных и ненасыщенных гидридов элементов 14 группы». Журнал химического образования . 69 (6): 441. Бибкод : 1992JChEd..69..441D. дои : 10.1021/ed069p441.