Аккумуляторы на расплавах солей представляют собой класс аккумуляторов , в которых в качестве электролита используются расплавленные соли и которые обеспечивают как высокую плотность энергии , так и высокую удельную мощность . Традиционные неперезаряжаемые тепловые батареи можно хранить в твердом состоянии при комнатной температуре в течение длительного периода времени, прежде чем они активируются при нагревании. Перезаряжаемые жидкометаллические батареи используются для резервного питания в промышленности, специальных электромобилях [ нужна ссылка ] и для хранения энергии в сети , чтобы сбалансировать периодические возобновляемые источники энергии, такие как солнечные панели и ветряные турбины .
В 2023 году было продемонстрировано использование расплавленных солей в качестве электролитов для высокоэнергетических литий-металлических аккумуляторов. [1] [2]
Тепловые батареи возникли во время Второй мировой войны , когда немецкий ученый Георг Отто Эрб разработал первые практические элементы, использующие смесь солей в качестве электролита. Эрб разработал батареи для военного применения, в том числе летающую бомбу Фау-1 и ракету Фау-2 , а также системы артиллерийского взрывателя. Ни одна из этих батарей во время войны не использовалась в полевых условиях. После этого Эрб был допрошен британской разведкой. О его работе сообщалось в «Теории и практике тепловых ячеек». Эта информация впоследствии была передана в Отдел разработки боеприпасов Национального бюро стандартов США . [3] Когда эта технология достигла Соединенных Штатов в 1946 году, она была немедленно применена для замены проблемных жидкостных систем, которые ранее использовались для питания артиллерийских неконтактных взрывателей . Они использовались для боеприпасов (например, неконтактные взрыватели) со времен Второй мировой войны, а затем и в ядерном оружии . Эту же технологию изучали Аргоннские национальные лаборатории [4] и другие исследователи в 1980-х годах для использования в электромобилях . [5]
С середины 1960-х годов была проведена большая работа по разработке аккумуляторных батарей с использованием натрия (Na) в качестве отрицательных электродов. Натрий привлекателен своим высоким восстановительным потенциалом -2,71 вольт, малым весом, относительной распространенностью и низкой стоимостью. Для создания практичных батарей натрий должен находиться в жидкой форме. Температура плавления натрия составляет 98 ° C (208 ° F). Это означает, что батареи на основе натрия работают при температуре от 245 до 350 °C (от 470 до 660 °F). [6] В ходе исследований были изучены комбинации металлов с рабочей температурой 200 °C (390 °F) и комнатной температурой. [7]
В натриево-серной батарее (батарея NaS), как и в родственной ей литий-серной батарее, используются дешевые и распространенные электродные материалы. Это была первая коммерческая щелочно-металлическая батарея. В качестве положительного электрода использовалась жидкая сера и керамическая трубка с твердым электролитом из бета-глинозема (BASE). Коррозия изоляторов была проблемой, поскольку они постепенно становились проводящими, а скорость саморазряда увеличивалась.
Из-за своей высокой удельной мощности батареи NaS были предложены для космического применения. [8] [9] Батарея NaS для использования в космосе была успешно испытана на космическом корабле "Шаттл" STS-87 в 1997 году, [10] но батареи не использовались в оперативном режиме в космосе. Батареи NaS были предложены для использования в высокотемпературной среде Венеры . [10]
Консорциум, образованный Tokyo Electric Power Co. (TEPCO) и NGK Insulators Ltd. заявили о своей заинтересованности в исследовании батареи NaS в 1983 году и с тех пор стали основными движущими силами разработки этого типа. Компания TEPCO выбрала батарею NaS, поскольку ее составные элементы (натрий, сера и керамика) широко распространены в Японии. Первые крупномасштабные полевые испытания прошли на подстанции TEPCO «Цунашима» в период с 1993 по 1996 год с использованием аккумуляторных батарей мощностью 3 × 2 МВт и напряжением 6,6 кВ. На основе результатов этого испытания были разработаны улучшенные аккумуляторные модули, которые стали коммерчески доступными в 2000 году. Коммерческий банк аккумуляторов NaS предлагает:
Более низкотемпературный [11] вариант аккумуляторов с расплавленной солью был разработан в 1985 году батареей ZEBRA (первоначально «Исследование цеолитовых батарей в Африке»; позже «Исследовательская деятельность в области батарей с нулевым уровнем выбросов»), первоначально разработанной для электромобилей. . [12] [13] В аккумуляторе используется NaNiCl.
2с Na + -бета-глиноземистым керамическим электролитом. [14]
NaNiCl
2батарея работает при температуре 245 ° C (473 ° F) и использует расплавленный тетрахлоралюминат натрия ( NaAlCl
4), который имеет температуру плавления 157 ° C (315 ° F) в качестве электролита. Отрицательный электрод представляет собой расплавленный натрий. Положительный электрод представляет собой никель в разряженном состоянии и хлорид никеля в заряженном состоянии. Поскольку никель и хлорид никеля почти нерастворимы в нейтральных и основных расплавах, контакт допускается, обеспечивая небольшое сопротивление переносу заряда. Поскольку оба NaAlCl
4и Na являются жидкими при рабочей температуре, для отделения жидкого натрия от расплавленного NaAlCl используется проводящая натрий керамика из β-оксида алюминия.
4. Первичные элементы, используемые при производстве этих батарей, имеют гораздо более высокие мировые запасы и годовое производство, чем литий. [15]
Он был изобретен в 1985 году группой проекта Zeolite Battery Research Africa Project (ZEBRA) при Совете по научным и промышленным исследованиям (CSIR) в Претории, Южная Африка . Его можно собрать в разряженном состоянии, используя порошок NaCl, Al, никеля и железа. Положительный электрод состоит в основном из материалов в твердом состоянии, что снижает вероятность коррозии и повышает безопасность. [16] Его удельная энергия составляет 100 Втч/кг; удельная мощность 150 Вт/кг. Твердая керамика из β-глинозема не реагирует с металлическим натрием и хлоридом алюминия и натрия. Срок службы более 2000 циклов и двадцати лет был продемонстрирован для полноразмерных батарей, а также более 4500 циклов и пятнадцати лет для модулей с 10 и 20 элементами. Для сравнения, литий - железо -фосфатные батареи LiFePO 4 запасают 90–110 Втч/кг, а более распространенные литий-ионные батареи LiCoO 2 — 150–200 Втч/кг. Нано -литий-титанатная батарея запасает 72 Втч/кг и может обеспечить мощность 760 Вт/кг. [17]
Жидкий электролит ZEBRA замерзает при температуре 157 °C (315 °F), а нормальный диапазон рабочих температур составляет 270–350 °C (520–660 °F). Добавление железа в клетку увеличивает ее энергетическую реакцию. [16] Батареи ZEBRA в настоящее время производятся компанией FZSoNick [18] и используются в качестве резервного источника питания в телекоммуникационной, нефтегазовой и железнодорожной отраслях. Он также используется в специальных электромобилях, используемых в горнодобывающей промышленности. В прошлом он был использован в электрическом фургоне Modec , 3,5 -тонном автомобиле Iveco Daily , прототипе Smart ED и Th ! nk City . [19] В 2011 году Почтовая служба США начала испытания полностью электрических фургонов для доставки грузов, один из которых работает от аккумулятора ZEBRA. [20]
В 2010 году General Electric объявила о выпуске Na-NiCl.
2батарея, которую она назвала натрий-металлогалогенной батареей, со сроком службы 20 лет. Его катодная структура состоит из проводящей никелевой сетки, расплавленного солевого электролита, металлического токоотвода, резервуара с электролитом из углеродного войлока и активных солей натрия и галогенидов металлов. [21] [22] В 2015 году в результате глобальной реструктуризации компания отказалась от проекта. [23] В 2017 году китайский производитель аккумуляторов Chilwee Group (также известный как Chaowei) создал новую компанию с General Electric (GE) для вывода на рынок Na-NiCl аккумуляторов для промышленного применения и хранения энергии. [24]
Когда не используется, Na-NiCl
2Батареи обычно хранятся в расплавленном состоянии и готовы к использованию, поскольку, если им дать затвердеть, для их разогрева и зарядки обычно требуется двенадцать часов. [25] Время разогрева зависит от температуры аккумуляторной батареи и мощности, доступной для разогрева. После выключения полностью заряженный аккумулятор теряет достаточно энергии, чтобы остыть и затвердеть в течение пяти-семи дней, в зависимости от степени изоляции. [ нужна цитата ]
Хлорид-натриевые батареи очень безопасны; тепловой разгон можно активировать только путем прокалывания аккумулятора, кроме того, в этом маловероятном случае не произойдет возгорания или взрыва. По этой причине, а также из-за возможности установки вне помещений без систем охлаждения, натрий-металл-хлоридные батареи очень подходят для промышленных и коммерческих установок хранения энергии.
Компания Sumitomo изучила батарею, в которой используется соль, которая плавится при температуре 61 °C (142 °F), что намного ниже, чем у батарей на основе натрия, и работает при температуре 90 °C (194 °F). Он обеспечивает плотность энергии до 290 Втч/л и 224 Втч/кг, скорость зарядки/разрядки 1C и срок службы 100–1000 циклов зарядки. В аккумуляторе используются только негорючие материалы, он не воспламеняется при контакте с воздухом и не подвергается риску термического выхода из-под контроля. Это исключает накопление отходящего тепла или использование пожаро- и взрывозащищенного оборудования, а также обеспечивает более плотную упаковку ячеек. Компания заявила, что для батареи требуется половина объема литий-ионных батарей и четверть объема натриево-серных батарей. [26] В ячейке использовался никелевый катод и стеклоуглеродный анод. [27]
В 2014 году исследователи обнаружили жидкий натрий-цезиевый сплав, который работает при температуре 50 °C (122 °F) и производит 420 миллиампер-часов на грамм. Новый материал смог полностью покрыть или «намочить» электролит. После 100 циклов зарядки/разрядки тестовая батарея сохранила около 97% своей первоначальной емкости. Более низкая рабочая температура позволила использовать менее дорогой полимерный внешний корпус вместо стального, что частично компенсировало увеличение стоимости цезия. [28]
Компания Innovenergy из Майрингена , Швейцария, дополнительно оптимизировала эту технологию, используя отечественное сырье, за исключением компонента никелевого порошка. Несмотря на уменьшенную емкость по сравнению с литий-ионными батареями , технология ZEBRA применима для стационарного хранения энергии от солнечной энергии . В 2022 году компания эксплуатировала хранилище солнечных батарей мощностью 540 кВтч на крыше торгового центра и в настоящее время производит более миллиона аккумуляторных единиц в год из экологически чистых, нетоксичных материалов ( поваренной соли ). [29]
Профессор Дональд Садовей из Массачусетского технологического института стал пионером в исследовании жидкометаллических аккумуляторных батарей, в которых используются как магний-сурьма, так и, в последнее время, свинец-сурьма . Слои электрода и электролита нагреваются до тех пор, пока они не станут жидкими и не начнут саморасслояться из-за плотности и несмешиваемости . Такие батареи могут иметь более длительный срок службы, чем обычные батареи, поскольку электроды проходят цикл создания и разрушения во время цикла зарядки-разрядки, что делает их невосприимчивыми к деградации, от которой страдают обычные аккумуляторные электроды. [30]
Технология была предложена в 2009 году на основе магния и сурьмы, разделенных расплавленной солью. [31] [32] [33] Магний был выбран в качестве отрицательного электрода из-за его низкой стоимости и низкой растворимости в расплавленном солевом электролите. Сурьма была выбрана в качестве положительного электрода из-за ее низкой стоимости и более высокого ожидаемого напряжения разряда.
В 2011 году исследователи продемонстрировали ячейку с литиевым анодом и свинцово-сурьмяным катодом, которая имела более высокую ионную проводимость и более низкие температуры плавления (350–430 °C). [30] Недостатком химии лития является более высокая стоимость. Элемент Li/LiF + LiCl + LiI/Pb-Sb с потенциалом холостого хода около 0,9 В, работающий при 450 °C, имел стоимость электроактивных материалов 100 долларов США/кВтч и 100 долларов США/кВт и прогнозируемый срок службы 25 лет. Его разрядная мощность при токе 1,1 А/см 2 составляет всего 44% (и 88% при 0,14 А/см 2 ).
Экспериментальные данные показывают эффективность хранения 69%, хорошую емкость хранения (более 1000 мАч/см 2 ), низкую утечку (< 1 мА/см 2 ) и высокую максимальную разрядную емкость (более 200 мА/см 2 ). [34] К октябрю 2014 года команда MIT достигла эксплуатационной эффективности примерно 70% при высоких скоростях заряда/разряда (275 мА/см 2 ), аналогичной эффективности гидроаккумулирующих электростанций, и более высокой эффективности при более низких токах. Испытания показали, что после 10 лет регулярного использования система сохранит около 85% своей первоначальной мощности. [35] В сентябре 2014 года в исследовании описывалась конструкция с использованием расплавленного сплава свинца и сурьмы в качестве положительного электрода и жидкого лития в качестве отрицательного электрода; и расплавленную смесь солей лития в качестве электролита.
Недавней инновацией является сплав PbBi, который позволяет использовать литиевые батареи с более низкой температурой плавления. Он использует расплавленный солевой электролит на основе LiCl-LiI и работает при температуре 410 °C. [36]
Было показано, что ионные жидкости пригодны для использования в перезаряжаемых батареях. Электролит представляет собой чистую расплавленную соль без добавления растворителя, что достигается использованием соли, имеющей жидкую фазу комнатной температуры. Это приводит к образованию очень вязкого раствора, который обычно состоит из структурно крупных солей с податливой решетчатой структурой. [37]
В тепловых батареях используется твердый и неактивный при температуре окружающей среды электролит. Они могут храниться неограниченное время (более 50 лет), но при необходимости обеспечивают полную мощность в одно мгновение. После активации они обеспечивают всплеск высокой мощности на короткий период (от нескольких десятков секунд до 60 минут и более) с выходной мощностью от ватт до киловатт . Высокая мощность обусловлена высокой ионной проводимостью расплавленной соли (приводящей к низкому внутреннему сопротивлению), которая на три порядка (и более) превышает проводимость серной кислоты в свинцово-кислотном автомобильном аккумуляторе .
В одной конструкции используется полоса взрывателя (содержащая хромат бария и порошкообразный металлический цирконий в керамической бумаге) вдоль края тепловых таблеток для инициирования электрохимической реакции. Полоса взрывателя обычно воспламеняется электрическим воспламенителем или пиропатроном , который активируется электрическим током.
В другой конструкции используется центральное отверстие в середине аккумуляторной батареи, в которое высокоэнергетический электрический воспламенитель запускает смесь горячих газов и раскаленных частиц. Это позволяет значительно сократить время активации (десятки миллисекунд) по сравнению с сотнями миллисекунд для конструкции с кромочной полосой. Активация батареи может быть осуществлена ударным капсюлем , похожим на патрон для дробовика . Источник тепла должен быть безгазовым. Стандартный источник тепла обычно состоит из смесей железного порошка и перхлората калия в весовых соотношениях 88/12, 86/14 или 84/16. [38] Чем выше уровень перхлората калия, тем выше тепловая мощность (номинально 200, 259 и 297 кал / г соответственно). Это свойство неактивированного хранения имеет двойное преимущество: позволяет избежать ухудшения качества активных материалов во время хранения и исключить потерю емкости из-за саморазряда до тех пор, пока батарея не будет активирована.
В 1980-х годах аноды из литиевых сплавов заменили кальциевые или магниевые аноды катодами из хромата кальция , оксидов ванадия или вольфрама . Литий- кремниевые сплавы предпочтительнее более ранних литий-алюминиевых сплавов. Соответствующий катод для использования с анодами из литиевого сплава представляет собой в основном дисульфид железа (пирит), замененный дисульфидом кобальта для применений большой мощности. Электролит обычно представляет собой эвтектическую смесь хлорида лития и хлорида калия .
Совсем недавно для обеспечения более длительного срока службы также использовались другие легкоплавкие эвтектические электролиты на основе бромида лития , бромида калия и хлорида или фторида лития ; они также лучшие проводники. Так называемый «полностью литий» электролит на основе хлорида лития , бромида лития и фторида лития (без солей калия) также используется для применений с высокой мощностью из-за его высокой ионной проводимости. Радиоизотопный термогенератор , например в виде таблеток 90 SrTiO 4 , можно использовать для длительной доставки тепла аккумулятору после активации, поддерживая его в расплавленном состоянии. [39]
Тепловые батареи используются почти исключительно в военных целях, особенно в ядерном оружии [40] и управляемых ракетах . [41] [ ненадежный источник? ] [42] [ ненадежный источник? ] Они являются основным источником энергии для многих ракет, таких как AIM-9 Sidewinder , AIM-54 Phoenix , MIM-104 Patriot , BGM-71 TOW , BGM-109 Tomahawk и других. В этих батареях электролит при расплавлении иммобилизуется специальным сортом оксида магния , который удерживает его на месте за счет капиллярного действия . Эту порошкообразную смесь прессуют в гранулы, образуя сепаратор между анодом и катодом каждого элемента аккумуляторной батареи. Пока электролит (соль) твердый, аккумулятор инертен и остается неактивным. Каждая ячейка также содержит пиротехнический источник тепла , который используется для нагрева ячейки до типичной рабочей температуры 400–550 °C.
Жидкометаллические батареи промежуточной и комнатной температуры, позволяющие обойти сложное управление температурным режимом, а также проблемы, связанные с герметизацией и коррозией, становятся новой энергетической системой для широкого внедрения.
{{cite journal}}
: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка ){{cite web}}
: CS1 maint: archived copy as title (link))