Стандартная энтальпия реакции

Разница энтальпии из-за химической реакции, приведенная к стандартным состояниям

Стандартная энтальпия реакции (обозначается ) для химической реакции представляет собой разницу между молярными энтальпиями общего продукта и общего реагента , рассчитанными для веществ в их стандартных состояниях . Значение можно приблизительно интерпретировать в терминах суммы энергий химических связей для разорванных и образованных связей. ${\displaystyle \Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }}$

Для общей химической реакции

${\displaystyle \nu _{\text{A}}{\text{A}}+\nu _{\,{\text{B}}}{\text{B}}~+~...\rightarrow \nu _{\,{\text{X}}}{\text{X}}+\nu _{\text{Y}}{\text{Y}}~+~...}$

Стандартная энтальпия реакции связана со стандартными энтальпиями образования реагентов и продуктов следующим уравнением: ^[1] ${\displaystyle \Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }=\sum _{{\text{products}},~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{{\text{reactants}},~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }}$

В этом уравнении — стехиометрические коэффициенты каждого продукта и реагента. Стандартная энтальпия образования , которая была определена для огромного числа веществ, представляет собой изменение энтальпии при образовании 1 моля вещества из его составных элементов, при этом все вещества находятся в своих стандартных состояниях. ${\displaystyle \nu _{i}}$

Стандартные состояния могут быть определены при любой температуре и давлении, поэтому всегда должны быть указаны как стандартная температура, так и давление. Большинство значений стандартных термохимических данных сведены в таблицы либо при (25°C, 1 бар), либо при (25°C, 1 атм). ^[2]

Для ионов в водном растворе стандартное состояние часто выбирается таким образом, что водный ион H ⁺ при концентрации точно 1 моль/литр имеет стандартную энтальпию образования, равную нулю, что делает возможным табулирование стандартных энтальпий для катионов и анионов при той же стандартной концентрации. Эта конвенция согласуется с использованием стандартного водородного электрода в области электрохимии . Однако существуют и другие распространенные варианты в определенных областях, включая стандартную концентрацию для H ⁺ точно 1 моль/(кг растворителя) (широко используется в химической инженерии ) и моль/л (используется в области биохимии ). ^{[ необходима цитата ]} ${\displaystyle 10^{-7}}$

Введение

Две исходные термодинамические системы, каждая из которых изолирована в своих отдельных состояниях внутреннего термодинамического равновесия, могут быть объединены термодинамической операцией в одну новую конечную изолированную термодинамическую систему. Если исходные системы различаются по химическому составу, то окончательное термодинамическое равновесие конечной системы может быть результатом химической реакции. В качестве альтернативы изолированная термодинамическая система при отсутствии некоторого катализатора может находиться в метастабильном равновесии; введение катализатора или некоторая другая термодинамическая операция, такая как высвобождение искры, может вызвать химическую реакцию. Химическая реакция, в общем, преобразует некоторую химическую потенциальную энергию в тепловую энергию . Если объединенная система остается изолированной, то ее внутренняя энергия остается неизменной. Такая тепловая энергия проявляется, однако, в изменениях нехимических переменных состояния (таких как температура, давление, объем) объединенных систем, а также в изменениях числа молей химических компонентов, которые описывают химическую реакцию. ^{[ необходима цитата ]}

Внутренняя энергия определяется относительно некоторого стандартного состояния. При условии подходящих термодинамических операций химические компоненты конечной системы могут быть приведены в их соответствующие стандартные состояния, наряду с передачей энергии в виде тепла или посредством термодинамической работы, которая может быть измерена или рассчитана на основе измерений нехимических переменных состояния. Соответственно, расчет стандартной энтальпии реакции является наиболее устоявшимся способом количественной оценки преобразования химической потенциальной энергии в тепловую энергию. ^{[ необходима цитата ]}

Определена и измерена энтальпия реакции для стандартных условий

Стандартная энтальпия реакции определяется так, чтобы она зависела просто от стандартных условий, которые для нее указаны, а не просто от условий, при которых реакции фактически происходят. Существуют два общих условия, при которых фактически производятся термохимические измерения. ^[3]

(а) Постоянный объем и температура: теплота , где (иногда обозначается как ) — внутренняя энергия системы ${\displaystyle Q_{V}=\Delta U}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle E}$

(б) Постоянное давление и температура: теплота , где - энтальпия системы ${\displaystyle Q_{P}=\Delta H}$ ${\displaystyle H=U+PV}$

Величины тепловых эффектов в этих двух условиях различны. В первом случае объем системы поддерживается постоянным в ходе измерения путем проведения реакции в закрытом и жестком контейнере, и поскольку нет изменения объема, работа не выполняется. Из первого закона термодинамики, , где W — работа, выполняемая системой. Когда для процесса возможна только работа расширения, мы имеем ; это означает, что теплота реакции при постоянном объеме равна изменению внутренней энергии реагирующей системы. ^[3] ${\displaystyle \Delta U=Q-W}$ ${\displaystyle \Delta U=Q_{V}}$ ${\displaystyle \Delta U}$

Тепловое изменение, которое происходит в химической реакции, происходит только из-за разницы между суммой внутренней энергии продуктов и суммой внутренней энергии реагентов. Мы имеем

${\displaystyle \Delta U=\sum U_{\text{products}}-\sum U_{\text{reactants}}}$

Это также означает, что количество тепла, поглощаемого при постоянном объеме, можно отождествить с изменением термодинамической величины внутренней энергии.

С другой стороны, при постоянном давлении система либо открыта для атмосферы, либо заключена в контейнер, на который оказывается постоянное внешнее давление, и при этих условиях объем системы изменяется. Тепловое изменение при постоянном давлении включает не только изменение внутренней энергии системы, но и работу, выполняемую либо при расширении, либо при сжатии системы. В общем, первый закон требует, чтобы

${\displaystyle Q=\Delta U+W}$(работа)

Если есть только работа давления-объема , то при постоянном давлении ^[3] ${\displaystyle W}$

${\displaystyle Q_{P}=\Delta U+P\Delta V}$

Предполагая, что изменение переменных состояния происходит исключительно из-за химической реакции, имеем

${\displaystyle Q_{P}=\sum U_{\text{products}}-\sum U_{\text{reactants}}+P\left(\sum V_{\text{products}}-\sum V_{\text{reactants}}\right)}$

${\displaystyle Q_{P}=\sum \left(U_{\text{products}}+PV_{\text{products}}\right)-\sum \left(U_{\text{reactants}}+PV_{\text{reactants}}\right)}$

Так как энтальпия или теплосодержание определяется как , то имеем ${\displaystyle H=U+PV}$

${\displaystyle Q_{P}=\sum H_{\text{products}}-\sum H_{\text{reactants}}=\Delta H}$

По соглашению, энтальпии каждого элемента в его стандартном состоянии присваивается значение, равное нулю. ^[4] Если чистые препараты соединений или ионов невозможны, то определяются специальные дополнительные соглашения. Независимо от этого, если каждый реагент и продукт могут быть получены в его соответствующем стандартном состоянии, то вклад каждого вида равен его молярной энтальпии образования, умноженной на его стехиометрический коэффициент в реакции, а энтальпия реакции при постоянном (стандартном) давлении и постоянной температуре (обычно 298 К) может быть записана как ^[4] ${\displaystyle P^{\ominus }}$

${\displaystyle Q_{P^{\ominus }}=\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }=\sum _{{\text{products}},~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{{\text{reactants}},~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }}$

Как показано выше, при постоянном давлении тепло реакции в точности равно изменению энтальпии реагирующей системы. ^[3] ${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H}$

Изменение в зависимости от температуры или давления

Изменение энтальпии реакции в зависимости от температуры определяется законом термохимии Кирхгофа , который гласит, что температурная производная ΔH для химической реакции определяется разницей в теплоемкости (при постоянном давлении) между продуктами и реагентами:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}\right)_{p}=\Delta C_{p}}$.

Интеграция этого уравнения позволяет оценить теплоту реакции при одной температуре по измерениям при другой температуре. ^{[5] [6]}

${\displaystyle \Delta H^{\circ }\!\left(T\right)=\Delta H^{\circ }\!\left(T^{\circ }\right)+\int _{T^{\circ }}^{T}\Delta C_{P}^{\circ }\,\mathrm {d} T}$

Эффекты изменения давления и поправки из-за смешивания, как правило, минимальны, если только реакция не включает неидеальные газы и/или растворенные вещества или не проводится при чрезвычайно высоких давлениях. Энтальпия смешивания для раствора идеальных газов точно равна нулю; то же самое верно для реакции, где реагенты и продукты являются чистыми, несмешанными компонентами. Вклады в энтальпии реакции из-за изменений концентрации растворенных веществ в растворе, как правило, должны быть экспериментально определены в каждом конкретном случае, но будут точно равны нулю для идеальных растворов , поскольку в идеальном растворе невозможно изменение средних межмолекулярных сил раствора в зависимости от концентрации.

Подкатегории

В каждом случае слово «стандартный» подразумевает, что все реагенты и продукты находятся в своих стандартных состояниях .

• Стандартная энтальпия сгорания — это изменение энтальпии, когда один моль органического соединения реагирует с молекулярным кислородом (O ₂ ) с образованием углекислого газа и жидкой воды. Например, стандартная энтальпия сгорания этанового газа относится к реакции C ₂ H ₆ (г) + (7/2) O ₂ (г) → 2 CO ₂ (г) + 3 H ₂ O (ж).
• Стандартная энтальпия образования — это изменение энтальпии при образовании одного моля любого соединения из его составных элементов в их стандартных состояниях. Энтальпия образования одного моля этанового газа относится к реакции 2 C (графит) + 3 H ₂ (г) → C ₂ H ₆ (г).
• Стандартная энтальпия гидрирования определяется как изменение энтальпии, наблюдаемое, когда один моль ненасыщенного соединения реагирует с избытком водорода, становясь полностью насыщенным. Гидрирование одного моля ацетилена дает этан в качестве продукта и описывается уравнением C ₂ H ₂ (г) + 2 H ₂ (г) → C ₂ H ₆ (г).
• Стандартная энтальпия нейтрализации — это изменение энтальпии, которое происходит, когда кислота и основание подвергаются реакции нейтрализации с образованием одного моля воды. Например, в водном растворе стандартная энтальпия нейтрализации соляной кислоты и основания гидроксида магния относится к реакции HCl (водн.) + 1/2 Mg(OH) ₂ → 1/2 MgCl ₂ (водн.) + H ₂ O(ж).

Оценка энтальпий реакции

Существует несколько методов определения значений энтальпий реакций, включающих либо измерения интересующей реакции, либо расчеты на основе данных для родственных реакций.

Для реакций, которые быстро доходят до завершения, часто можно измерить теплоту реакции напрямую с помощью калориметра . Одним из больших классов реакций, для которых такие измерения являются обычными, является горение органических соединений путем реакции с молекулярным кислородом (O ₂ ) с образованием диоксида углерода и воды (H ₂ O). Теплоту сгорания можно измерить с помощью так называемого бомбового калориметра , в котором тепло, выделяемое при горении при высокой температуре, теряется в окружающую среду, когда система возвращается к своей начальной температуре. ^{[7] [8]} Поскольку энтальпия является функцией состояния , ее значение одинаково для любого пути между заданными начальным и конечным состояниями, так что измеренное Δ H такое же, как если бы температура оставалась постоянной во время горения. ^[9]

Для незавершённых реакций константа равновесия может быть определена как функция температуры. Энтальпия реакции затем находится из уравнения Вант-Гоффа как . Близкий метод — использование электроаналитического гальванического элемента , который может быть использован для измерения энергии Гиббса для определённых реакций как функции температуры, что даёт и , таким образом . ^[10] ${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }={RT^{2}}{\frac {d}{dT}}\ln K_{\mathrm {eq} }}$ ${\displaystyle K_{\mathrm {eq} }(T)}$ ${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }}$

Также возможно оценить энтальпию одной реакции из энтальпий ряда других реакций, сумма которых является реакцией интереса, и это не обязательно должны быть реакции образования. Этот метод основан на законе Гесса , который гласит, что изменение энтальпии одинаково для химической реакции, которая происходит как одна реакция или в несколько стадий. Если энтальпии для каждой стадии могут быть измерены, то их сумма дает энтальпию общей одиночной реакции. ^[11]

Наконец, энтальпия реакции может быть оценена с использованием энергий связей , которые разрываются и образуются в интересующей реакции. Однако этот метод является лишь приблизительным, поскольку сообщаемая энергия связи является лишь средним значением для различных молекул со связями между теми же элементами. ^[12]

Ссылки

1. Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия (8-е изд.). Prentice Hall. стр. 247. ISBN 0-13-014329-4.
2. Тиноко, Игнасио-младший; Зауэр, Кеннет; Ванг, Джеймс С. (1995). Физическая химия: принципы и применение в биологических науках (3-е изд.). Prentice-Hall. стр. 125. ISBN 0-13-186545-5.
3. Тиноко, Игнасио младший; Зауэр, Кеннет; Ванг, Джеймс К. (1995). Физическая химия: принципы и применение в биологических науках (3-е изд.). Prentice-Hall. стр. 44. ISBN 0-13-186545-5.
4. Tinoco, Ignacio Jr.; Sauer, Kenneth; Wang, James C. (1995). Физическая химия: принципы и применение в биологических науках (3-е изд.). Prentice-Hall. стр. 48. ISBN 0-13-186545-5.
5. Laidler KJ и Meiser JH, «Физическая химия» (Benjamin/Cummings 1982), стр.62
6. Аткинс П. и де Паула Дж., «Физическая химия Аткинса» (8-е изд., WH Freeman 2006), стр.56
7. Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия (8-е изд.). Prentice Hall. стр. 227–229. ISBN 0-13-014329-4.
8. Энгель, Томас; Рид, Филип (2006). Физическая химия . Пирсон Бенджамин Каммингс. стр. 72–73. ISBN 0-8053-3842-X.
9. Энгель и Рид, стр. 65.
10. Чанг, Рэймонд; Томан, младший, Джон В. (2014). Физическая химия для химических наук . University Science Books. С. 356–360.
11. Петруччи, Харвуд и Херринг, страницы 241–243.
12. Петруччи, Харвуд и Херринг, страницы 422–423.