В физике терагерцовая спектроскопия во временной области ( THz-TDS ) — это спектроскопический метод, при котором свойства материи исследуются с помощью коротких импульсов терагерцового излучения . Схема генерации и регистрации чувствительна к влиянию образца как на амплитуду , так и на фазу терагерцового излучения.
Обычно в процессе генерации терагерцовых импульсов используется ультракороткоимпульсный лазер. При использовании в качестве антенны выращенного при низкой температуре GaAs ультракороткий импульс создает носители заряда , которые ускоряются для создания терагерцового импульса. При использовании в качестве источника нелинейных кристаллов интенсивный ультракороткий импульс создает ТГц излучение кристалла. Одиночный терагерцовый импульс может содержать частотные составляющие, охватывающие большую часть терагерцового диапазона, часто от 0,05 до 4 ТГц, хотя использование воздушной плазмы может давать частотные составляющие до 40 ТГц. [1] После генерации ТГц импульса импульс направляется оптическими методами, фокусируется через образец, а затем измеряется.
ТГц-TDS требует генерации сверхбыстрого (следовательно, с широкой полосой пропускания) терагерцового импульса из еще более быстрого фемтосекундного оптического импульса, обычно от титан-сапфирового лазера . Этот оптический импульс сначала разделяется на пробный импульс, длина пути которого регулируется с помощью оптической линии задержки . Пробный импульс стробирует детектор, чувствительный к электрическому полю результирующего терагерцового сигнала в момент подачи на него оптического зондирующего импульса. Изменяя длину пути, пройденного пробным импульсом, тестовый сигнал измеряется как функция времени — тот же принцип, что и в стробоскопическом осциллографе (технически при измерении получается свертка тестового сигнала и отклика во временной области стробирующий детектор). Чтобы получить результирующий отклик в частотной области с помощью преобразования Фурье , измерение должно охватывать каждый момент времени (смещение линии задержки) результирующего тестового импульса. Отклик тестируемого образца можно откалибровать, например, разделив его полученный таким образом спектр на спектр терагерцового импульса, полученный, например, при удаленном образце.
Компоненты типичного прибора ТГц-TDS, как показано на рисунке, включают в себя инфракрасный лазер , оптические светоделители , зеркала управления лучом , каскады задержки, терагерцовый генератор, оптику для фокусировки и коллимации терагерцового луча, например параболические зеркала , и детектор.
Для построения эксперимента ТГц-TDS с использованием антенн на основе выращенного при низкой температуре GaAs (LT-GaAs) требуется лазер, энергия фотонов которого превышает ширину запрещенной зоны материала. Титан-сапфировые лазеры, настроенные на длину волны около 800 нм, что соответствует энергетической щели в LT-GaAs, идеальны, поскольку они могут генерировать оптические импульсы длительностью всего 10 фс . Эти лазеры доступны как коммерческие системы «под ключ».
Зеркала с серебряным покрытием оптимальны для использования в качестве направляющих зеркал для инфракрасных импульсов около 800 нм. Их отражательная способность выше, чем у золота, и намного выше, чем у алюминия на этой длине волны.
Светоделитель используется для разделения одного ультракороткого оптического импульса на два отдельных луча . Часто используется светоделитель 50/50, который подает равную оптическую мощность на терагерцовый генератор и детектор, хотя обычно на тракт генерации терагерцового излучения приходится давать большую мощность, учитывая неэффективность процесса генерации терагерцового диапазона по сравнению с эффективностью обнаружения инфракрасного излучения (обычно длина волны 800 нм) свет.
Оптическая линия задержки реализована с использованием подвижной платформы, позволяющей изменять длину пути одного из двух путей луча. В каскаде задержки используется движущийся ретрорефлектор для перенаправления луча по четко определенному выходному пути, но с задержкой. Перемещение предметного столика, удерживающего ретрорефлектор, соответствует регулировке длины пути и, следовательно, времени, в течение которого терагерцовый детектор стробируется относительно исходного терагерцового импульса.
Обычно используется продувочный короб, чтобы свести к минимуму поглощение ТГц излучения газообразными молекулами воды. Для этой цели часто используют источник сухого воздуха, однако можно также использовать источник газообразного азота.
Известно, что вода имеет множество дискретных поглощений в ТГц диапазоне, которые представляют собой моды вращения молекул воды. Альтернативно, азот, как двухатомная молекула, не имеет электрического дипольного момента и не поглощает (для целей типичного ТГц-ТДС) ТГц-излучение. Таким образом, продувочная камера может быть заполнена газообразным азотом, чтобы не возникало непреднамеренного дискретного поглощения в ТГц диапазоне частот.
Внеосевые параболические зеркала обычно используются для коллимации и фокусировки ТГц излучения. Излучение эффективного точечного источника, например, низкотемпературной антенны из арсенида галлия (LT-GaAs) (активная область ~5 мкм), падающее на внеосевое параболическое зеркало, становится коллимированным, а коллимированное излучение, падающее на параболическое зеркало, фокусируется в точку (см. схему). Таким образом, терагерцовым излучением можно управлять в пространстве с помощью оптических компонентов , таких как зеркала с металлическим покрытием, а также линз, изготовленных из материалов, прозрачных на длинах волн ТГц. Образцы для спектроскопии обычно помещаются в фокус, где терагерцовый луч наиболее сконцентрирован.
ТГц излучение имеет несколько явных преимуществ для использования в спектроскопии . Многие материалы прозрачны в терагерцовом диапазоне волн, и это излучение безопасно для биологических тканей, поскольку оно не ионизируется (в отличие от рентгеновских лучей ). Многие интересные материалы имеют уникальные спектральные отпечатки в терагерцовом диапазоне, которые можно использовать для идентификации. Продемонстрированные примеры включают несколько различных типов взрывчатых веществ , динамическое определение отпечатков пальцев ДНК и белковых молекул с использованием анизотропной терагерцовой микроспектроскопии с изменяющейся поляризацией , [2] полиморфные формы многих соединений, используемых в качестве активных фармацевтических ингредиентов (API) в коммерческих лекарствах, а также несколько незаконных наркотических веществ. [3]
Поскольку многие материалы прозрачны для ТГц излучения, доступ к нижележащим материалам можно получить через визуально непрозрачные промежуточные слои.
Хотя это и не является строго спектроскопическим методом, сверхкороткая ширина импульсов ТГц излучения позволяет проводить измерения (например, толщины, плотности, местоположения дефектов) на труднодоступных для зондирования материалах, таких как пенопласт. Эти возможности измерения во многом схожи с возможностями импульсных ультразвуковых систем, поскольку о глубине заглубленных структур можно судить по времени их отражений этих коротких терагерцовых импульсов.
Существует три широко используемых метода генерации терагерцовых импульсов, все они основаны на ультракоротких импульсах титан-сапфировых лазеров или волоконных лазеров с синхронизацией мод .
Когда ультракороткий (100 фемтосекунд или короче) оптический импульс освещает полупроводник и его длина волны (энергия) превышает ширину запрещенной зоны материала, он фотогенерирует подвижные носители. Большинство носителей генерируется вблизи поверхности материала (обычно в пределах 1 микрометра), поскольку импульсы поглощаются экспоненциально по глубине. Это имеет два основных эффекта. Во-первых, он создает изгиб зоны, приводящий к ускорению носителей разного знака в противоположных направлениях (нормально к поверхности), создавая диполь. Этот эффект известен как поверхностная автоэмиссия. Во-вторых, наличие поверхности создает нарушение симметрии, из-за которого носители перемещаются (в среднем) только в объем полупроводника. Это явление в сочетании с разницей подвижностей электронов и дырок также приводит к появлению диполя. Это известно как эффект фото-Дембера и особенно сильно проявляется в полупроводниках с высокой подвижностью, таких как арсенид индия .
При генерации ТГц излучения через фотопроводящий эмиттер сверхбыстрый импульс (обычно 100 фемтосекунд или короче) создает носители заряда (электронно-дырочные пары) в полупроводниковом материале. Этот падающий лазерный импульс резко переводит антенну из изолирующего состояния в проводящее. Из-за электрического смещения, приложенного к антенне, через антенну внезапно проходит электрический ток. Этот изменяющийся ток длится около пикосекунды и, таким образом, излучает терагерцовое излучение, поскольку преобразование Фурье сигнала пикосекундной длины будет содержать ТГц компоненты.
Обычно два антенных электрода наносятся на низкотемпературную подложку из арсенида галлия (LT-GaAs), полуизолирующего арсенида галлия (SI-GaAs) или другого полупроводникового материала (например, InP ) . В общепринятой схеме электроды имеют форму простой дипольной антенны с зазором в несколько микрометров и имеют между собой напряжение смещения до 40 В. Сверхбыстрый лазерный импульс должен иметь длину волны , достаточно короткую, чтобы возбуждать электроны через запрещенную зону полупроводниковой подложки. Эта схема подходит для освещения титан-сапфировым генераторным лазером с энергией фотонов 1,55 эВ и энергией импульса около 10 нДж. Для использования с усиленными Ti:сапфировыми лазерами с энергией импульса около 1 мДж межэлектродный зазор может быть увеличен до нескольких сантиметров при напряжении смещения до 200 кВ.
Более поздние достижения в области экономичных и компактных систем ТГц-TDS основаны на источниках волоконного лазера с синхронизацией мод, излучающих с центральной длиной волны 1550 нм. Следовательно, фотопроводящие эмиттеры должны быть основаны на полупроводниковых материалах с меньшей шириной запрещенной зоны, примерно 0,74 эВ , таких как арсенид индия-галлия, легированный Fe [4] или гетероструктуры арсенид индия-галлия / арсенид индия-алюминия . [5]
Короткая длительность генерируемых ТГц импульсов (обычно ~2 пс ) обусловлена, прежде всего, быстрым ростом фотоиндуцированного тока в полупроводниках и полупроводниковых материалах с коротким временем жизни носителей заряда (например, LT-GaAs). Этот ток может сохраняться от нескольких сотен фемтосекунд до нескольких наносекунд в зависимости от материала подложки. Это не единственный способ генерации, но в настоящее время (по состоянию на 2008 год [обновлять]) он является наиболее распространенным. [ нужна цитата ]
Импульсы, полученные этим методом , имеют средний уровень мощности порядка нескольких десятков микроватт . [5] Пиковая мощность во время импульсов может быть на много порядков выше из-за низкого коэффициента заполнения , составляющего в основном >1%, что зависит от частоты повторения лазерного источника. Максимальная полоса пропускания результирующего ТГц импульса в первую очередь ограничена длительностью лазерного импульса, а частотное положение максимума спектра Фурье определяется временем жизни носителей заряда полупроводника. [6]
При оптическом выпрямлении ультракороткий лазерный импульс высокой интенсивности проходит через прозрачный кристаллический материал, который излучает терагерцовый импульс без какого-либо приложенного напряжения. Это нелинейно-оптический процесс, при котором соответствующий кристаллический материал быстро электрически поляризуется при высоких оптических интенсивностях. Эта меняющаяся электрическая поляризация излучает терагерцовое излучение.
Из-за необходимости высокой интенсивности лазера этот метод в основном используется с усиленными титан-сапфировыми лазерами . Типичными кристаллическими материалами являются теллурид цинка , фосфид галлия и селенид галлия.
Полоса пропускания импульсов, генерируемых оптическим выпрямлением, ограничена длительностью лазерного импульса, терагерцовым поглощением в материале кристалла, толщиной кристалла, а также несоответствием скорости распространения лазерного импульса и терагерцового импульса внутри кристалла. Обычно более толстый кристалл генерирует более высокую интенсивность, но более низкие ТГц частоты. С помощью этого метода можно повысить генерируемые частоты до 40 ТГц (7,5 мкм) или выше, хотя чаще используется частота 2 ТГц (150 мкм), поскольку она требует менее сложных оптических установок.
Электрическое поле терагерцовых импульсов измеряется в детекторе, одновременно освещаемом ультракоротким лазерным импульсом. В ТГц-TDS используются две распространенные схемы обнаружения: фотопроводящая выборка и электрооптическая выборка. Мощность ТГц импульсов можно обнаружить с помощью болометров (тепловых детекторов, охлаждаемых до температуры жидкого гелия), но поскольку болометры могут измерять только полную энергию терагерцового импульса, а не его электрическое поле с течением времени, они непригодны для ТГц-TDS.
Поскольку метод измерения является когерентным, он, естественно, исключает некогерентное излучение. Кроме того, поскольку временной интервал измерения чрезвычайно узок, вклад шума в измерение чрезвычайно мал.
Отношение сигнал /шум (S/N) результирующего сигнала во временной области зависит от условий эксперимента (например, времени усреднения). Однако благодаря описанным методам когерентной выборки высокие значения сигнал/шум (>70 дБ) обычно наблюдаются при времени усреднения в 1 минуту.
Первоначальная проблема, ответственная за « терагерцовый разрыв » (разговорный термин, обозначающий отсутствие технологий в терагерцовом диапазоне частот), заключалась в том, что электроника обычно ограничена в работе на частотах 10 12 Гц и выше. Два экспериментальных параметра делают возможным такое измерение в ТГц-TDS с антеннами LT-GaAs: фемтосекундные «стробирующие» импульсы и время жизни носителей заряда в антенне менее 1 пс (эффективно определяющее время «включения» антенны). Когда все длины оптических путей имеют фиксированную длину, в электронике обнаружения возникает эффективный постоянный ток из-за их низкого временного разрешения. Пикосекундное временное разрешение достигается не за счет быстрых электронных или оптических методов, а за счет возможности регулировать длину оптического пути в масштабе микрометра (мкм). Для измерения определенного сегмента ТГц импульса длина оптического пути фиксирована, а (эффективный постоянный) ток на детекторе обусловлен конкретным сегментом электрического поля ТГц импульса.
Измерения ТГц-TDS обычно не являются однократными измерениями.
Фотопроводящее обнаружение аналогично фотокондуктивной генерации. Здесь смещение напряжения на выводах антенны создается электрическим полем ТГц импульса, сфокусированным на антенне, а не какой-либо внешней генерацией. Электрическое поле ТГц генерирует ток через выводы антенны, который обычно усиливается усилителем с низкой полосой пропускания. Этот усиленный ток является измеряемым параметром, который соответствует напряженности ТГц поля. Опять же, носители в полупроводниковой подложке имеют чрезвычайно короткий срок службы. Таким образом, напряженность электрического поля в ТГц диапазоне измеряется только для чрезвычайно узкого фрагмента ( фемтосекунды ) всей формы волны электрического поля.
Материалы, используемые для генерации терагерцового излучения путем оптического выпрямления, также могут быть использованы для его обнаружения с помощью эффекта Поккельса , когда определенные кристаллические материалы становятся двулучепреломляющими в присутствии электрического поля. Двулучепреломление , вызванное электрическим полем терагерцового импульса, приводит к изменению оптической поляризации детектирующего импульса, пропорциональной напряженности электрического поля терагерцового диапазона. С помощью поляризаторов и фотодиодов измеряется это изменение поляризации.
Как и в случае генерации, полоса пропускания обнаружения зависит от длительности лазерного импульса, свойств материала и толщины кристалла.
ТГц-TDS измеряет электрическое поле импульса, а не только мощность. Таким образом, THz-TDS измеряет как амплитудную, так и фазовую информацию содержащихся в нем частотных составляющих. Напротив, измерение только мощности на каждой частоте по сути является методом подсчета фотонов; информация о фазе света не получена. Таким образом, форма сигнала не определяется однозначно таким измерением мощности.
Даже при измерении только мощности, отраженной от образца, можно получить комплексную константу оптического отклика материала. Это так, потому что сложная природа оптической постоянной не является произвольной. Действительная и мнимая части оптической постоянной связаны соотношениями Крамерса-Кронига . Существует сложность применения соотношений Крамерса-Кронига в том виде, в котором они записаны, поскольку информация об образце (например, отраженная мощность) должна быть получена на всех частотах. На практике далеко разнесенные частотные области не оказывают существенного влияния друг на друга, и разумные ограничивающие условия могут применяться на высоких и низких частотах за пределами измеряемого диапазона.
ТГц-TDS, напротив, не требует использования соотношений Крамерса-Кронига. Путем измерения электрического поля ТГц импульса во временной области известны амплитуда и фаза каждой частотной составляющей ТГц импульса (в отличие от одной порции информации, известной при измерении мощности). Таким образом, действительная и мнимая части оптической постоянной могут быть известны на каждой частоте в пределах полезной полосы пропускания ТГц импульса без необходимости использования частот за пределами используемой полосы пропускания или соотношений Крамерса-Кронига.