Полиэтилентерефталат (или поли(этилентерефталат) , ПЭТ , ПЭТЭ или устаревший ПЭТФ или ПЭТ-П ) является наиболее распространенной термопластичной полимерной смолой из семейства полиэфирных и используется в волокнах для одежды, контейнерах для жидкостей и пищевых продуктов, а также для термоформования в производстве, а в сочетании со стекловолокном для получения конструкционных смол . [5]
В 2016 году годовой объем производства ПЭТ составил 56 миллионов тонн. [6] Наибольшее применение он получил в производстве волокон (более 60%), при этом на производство бутылок приходится около 30% мирового спроса. [7] В контексте текстильных применений ПЭТ упоминается под его общим названием полиэстер , тогда как аббревиатура ПЭТ обычно используется в отношении упаковки. [ необходима цитата ] Полиэстер составляет около 18% мирового производства полимеров и является четвертым по объему производства полимером после полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП) и поливинилхлорида (ПВХ). [ необходима цитата ]
ПЭТ состоит из повторяющихся единиц (C 10 H 8 O 4 ). ПЭТ обычно перерабатывается и имеет цифру 1 (♳) в качестве идентификационного кода смолы (RIC). Национальная ассоциация ресурсов ПЭТ-контейнеров (NAPCOR) определяет ПЭТ как: «Упомянутые изделия из полиэтилентерефталата получены из терефталевой кислоты (или диметилтерефталата ) и моноэтиленгликоля , где сумма терефталевой кислоты (или диметилтерефталата) и моноэтиленгликоля, прореагировавших, составляет не менее 90 процентов массы мономера, прореагировавшего с образованием полимера, и должна показывать пиковую температуру плавления между 225 °C и 255 °C, как определено во время второго термического сканирования в процедуре 10.1 в ASTM D3418, при нагревании образца со скоростью 10 °C/минуту». [8]
В зависимости от обработки и термической истории полиэтилентерефталат может существовать как аморфный (прозрачный), так и полукристаллический полимер . Полукристаллический материал может казаться прозрачным (размер частиц менее 500 нм ) или непрозрачным и белым (размер частиц до нескольких микрометров ) в зависимости от его кристаллической структуры и размера частиц.
В одном из процессов изготовления ПЭТ используется бис(2-гидроксиэтил)терефталат , [ требуется цитата ], который может быть синтезирован реакцией этерификации между терефталевой кислотой и этиленгликолем с водой в качестве побочного продукта (это также известно как реакция конденсации), или реакцией переэтерификации между этиленгликолем и диметилтерефталатом (ДМТ) с метанолом в качестве побочного продукта. Полимеризация происходит через реакцию поликонденсации мономеров (проводимую сразу после этерификации/переэтерификации) с водой в качестве побочного продукта. [5]
Полиэфирные волокна широко используются в текстильной промышленности. Изобретение полиэфирного волокна приписывается JR Whinfield. [9] Впервые оно было коммерциализировано в 1940-х годах компанией ICI под брендом «Terylene». [10] Впоследствии EI DuPont запустила бренд «Dacron». По состоянию на 2022 год в мире существует множество брендов, в основном азиатских.
Полиэфирные волокна используются в модной одежде, часто в смеси с хлопком, в качестве теплоизоляционных слоев в термобелье, спортивной и рабочей одежде, а также в обивке автомобилей.
Пластиковые бутылки из ПЭТ широко используются для безалкогольных напитков , как негазированных, так и газированных . Для напитков, которые разлагаются под воздействием кислорода, таких как пиво, используется многослойная структура. ПЭТ содержит дополнительный слой поливинилового спирта (ПВС) или полиамида (ПА) для дальнейшего снижения его кислородной проницаемости.
Неориентированный лист ПЭТ может быть подвергнут термоформованию для изготовления упаковочных лотков и блистерных упаковок . [11] Кристаллизующийся ПЭТ выдерживает замораживание и температуру выпекания в печи. [12] : 1378 Как аморфный ПЭТ, так и BoPET прозрачны для невооруженного глаза. Красители, придающие цвет, могут быть легко введены в лист ПЭТ.
ПЭТ проницаем для кислорода и углекислого газа, что накладывает ограничения на срок хранения содержимого, упакованного в ПЭТ. [13] : 104
В начале 2000-х годов мировой рынок ПЭТ-упаковки рос с годовым темпом прироста 9% и достиг 17 млрд евро в 2006 году. [14]
Двуосно-ориентированная пленка ПЭТ (BOPET) (включая такие бренды, как «Mylar») может быть алюминирована путем напыления на нее тонкой пленки металла для снижения ее проницаемости и придания ей отражающей способности и непрозрачности ( MPET ). Эти свойства полезны во многих областях применения, включая гибкую упаковку пищевых продуктов и теплоизоляцию (например, космические одеяла ).
BOPET используется в подложке фотоэлектрических модулей . Большинство подложек состоят из слоя BOPET, ламинированного фторполимером или слоем стабилизированного УФ-излучением BOPET. [15]
ПЭТ также используется в качестве подложки в тонкопленочных солнечных элементах.
ПЭТ может быть смешан со стекловолокном и ускорителями кристаллизации для получения термопластичных смол. Их можно отливать под давлением в такие детали, как корпуса, крышки, компоненты электроприборов и элементы системы зажигания. [16]
ПЭТ стехиометрически представляет собой смесь углерода и H 2 O , и поэтому использовался в эксперименте с лазерным ударным сжатием, создающим наноалмазы и суперионную воду . Это может быть возможным способом производства наноалмазов в коммерческих целях. [17] [18]
ПЭТ был запатентован в 1941 году Джоном Рексом Уинфилдом , Джеймсом Теннантом Диксоном и их работодателем Calico Printers' Association of Manchester , England. EI DuPont de Nemours в Делавэре, США, впервые произвела дакрон (волокно ПЭТ) в 1950 году и использовала торговую марку Mylar (пленка boPET) в июне 1951 года и получила ее регистрацию в 1952 году. [27] [28] Это по-прежнему самое известное название, используемое для полиэфирной пленки. Текущим владельцем торговой марки является DuPont Teijin Films. [29]
В Советском Союзе ПЭТ был впервые изготовлен в лабораториях Института высокомолекулярных соединений АН СССР в 1949 году, а его название «Лавсан» является его аббревиатурой ( лаборатории Института в высокомолекулярных соединениях с единения А кадемии н) . аук СССР). [30]
Бутылка из ПЭТ была изобретена в 1973 году Натаниэлем Уайетом [31] и запатентована компанией DuPont. [32]
ПЭТ в наиболее стабильном состоянии представляет собой бесцветную полукристаллическую смолу . Однако по своей природе он медленно кристаллизуется по сравнению с другими полукристаллическими полимерами . В зависимости от условий обработки он может быть сформирован как в некристаллические ( аморфные ), так и в кристаллические изделия. Его податливость к вытяжке в производстве делает ПЭТ полезным в производстве волокон и пленок. Как и большинство ароматических полимеров , он обладает лучшими барьерными свойствами [ необходимо разъяснение ], чем алифатические полимеры . Он прочен и ударопрочен. ПЭТ гигроскопичен и впитывает воду. [33]
Около 60% кристаллизации является верхним пределом для коммерческих продуктов, за исключением полиэфирных волокон. [ необходимо разъяснение ] Прозрачные продукты могут быть получены путем быстрого охлаждения расплавленного полимера ниже температуры стеклования (Tg ) для образования некристаллического аморфного твердого вещества . [34] Подобно стеклу, аморфный ПЭТ образуется, когда его молекулам не дается достаточно времени, чтобы расположиться в упорядоченной кристаллической форме по мере охлаждения расплава. В то время как при комнатной температуре молекулы заморожены на месте, если впоследствии в них поступает достаточно тепловой энергии путем нагревания материала выше Tg , они могут снова начать двигаться, позволяя кристаллам зарождаться и расти. Эта процедура известна как кристаллизация в твердом состоянии. [ необходимо цитирование ] Аморфный ПЭТ также кристаллизуется и становится непрозрачным при воздействии растворителей , таких как хлороформ или толуол . [35]
Более кристаллический продукт может быть получен, если позволить расплавленному полимеру медленно остыть. Вместо того, чтобы образовывать один большой монокристалл, этот материал имеет ряд сферолитов (кристаллизованных областей), каждая из которых содержит множество мелких кристаллитов (зерен). Свет имеет тенденцию рассеиваться, пересекая границы между кристаллитами и аморфными областями между ними, в результате чего полученное твердое вещество становится полупрозрачным. [ требуется цитата ] Ориентация также делает полимеры более прозрачными. [ требуется пояснение ] Вот почему пленка и бутылки BOPET являются и кристаллическими, в некоторой степени, и прозрачными. [ требуется цитата ]
ПЭТ имеет сродство к гидрофобным ароматизаторам, и напитки иногда должны быть сформулированы с более высокой дозировкой ароматизатора, по сравнению с теми, которые идут в стеклянную упаковку, чтобы компенсировать вкус, впитанный контейнером. [36] : 115 В то время как бутылки из ПЭТ большого размера возвращаются для повторного использования, как в некоторых странах ЕС, склонность ПЭТ впитывать ароматизаторы делает необходимым проведение «теста на запах» на возвращенных бутылках, чтобы избежать перекрестного загрязнения ароматизаторов. [36] : 115
Различные применения ПЭТ требуют различных степеней полимеризации, которые могут быть получены путем изменения условий процесса. Молекулярная масса ПЭТ измеряется вязкостью раствора. [ необходимо разъяснение ] Предпочтительным методом измерения этой вязкости является характеристическая вязкость (ХВ) полимера. [37] Характеристическая вязкость — это безразмерное измерение, найденное путем экстраполяции относительной вязкости (измеренной в (dℓ/g)) к нулевой концентрации. Ниже показаны диапазоны ХВ для общих применений: [38]
ПЭТ часто сополимеризуется с другими диолами или дикислотами для оптимизации свойств для конкретных применений. [39] [40]
Например, циклогександиметанол (ЦГДМ) может быть добавлен в полимерную цепь вместо этиленгликоля . Поскольку этот строительный блок намного больше (шесть дополнительных атомов углерода), чем заменяемый им этиленгликолевый блок, он не вписывается в соседние цепи так, как это делал бы этиленгликолевый блок. Это препятствует кристаллизации и снижает температуру плавления полимера. В целом, такой ПЭТ известен как ПЭТГ или ПЭТ-Г (полиэтилентерефталатгликоль-модифицированный). Это прозрачный аморфный термопластик, который можно формовать литьем под давлением, экструдировать листами или экструдировать в качестве нити для 3D-печати . ПЭТГ можно окрашивать во время обработки.
Другим распространенным модификатором является изофталевая кислота , заменяющая некоторые из 1,4-( пара- ) связанных терефталатных единиц. 1,2-( орто- ) или 1,3-( мета- ) связь создает угол в цепи, что также нарушает кристалличность.
Такие сополимеры выгодны для определенных формовочных применений, таких как термоформование , которое используется, например, для изготовления лотковой или блистерной упаковки из со-ПЭТ-пленки или аморфного ПЭТ-листа (A-ПЭТ/ПЭТА) или ПЭТГ-листа. С другой стороны, кристаллизация важна в других применениях, где важны механическая и размерная стабильность, например, ремни безопасности. Для ПЭТ-бутылок может быть полезным использование небольших количеств изофталевой кислоты, ЦГДМ, диэтиленгликоля (ДЭГ) или других сомономеров: если используются только небольшие количества сомономеров, кристаллизация замедляется, но не предотвращается полностью. В результате бутылки можно получить с помощью формования с раздувом и вытяжкой («SBM»), которые являются как прозрачными, так и достаточно кристаллическими, чтобы быть адекватным барьером для ароматов и даже газов, таких как углекислый газ в газированных напитках.
Полиэтилентерефталат производится в основном из очищенной терефталевой кислоты (PTA), а также в меньшей степени из (моно-)этиленгликоля (MEG) и диметилтерефталата (DMT). [41] [5] По состоянию на 2022 год этиленгликоль производится из этена, содержащегося в природном газе , в то время как терефталевая кислота производится из п-ксилола, полученного из сырой нефти . Обычно в качестве катализатора используется соединение сурьмы или титана , в качестве стабилизатора добавляется фосфит , а для маскировки пожелтения добавляется подсинивающий агент, такой как соль кобальта . [42]
В процессе диметилтерефталата (ДМТ) ДМТ и избыток этиленгликоля (МЭГ) переэтерифицируются в расплаве при 150–200 °C с основным катализатором . Метанол (CH 3 OH) удаляется перегонкой для продвижения реакции. Избыток МЭГ отгоняется при более высокой температуре с помощью вакуума. Второй этап переэтерификации протекает при 270–280 °C, также с непрерывной перегонкой МЭГ. [41]
Реакции можно обобщить следующим образом:
В процессе терефталевой кислоты МЭГ и ПТА этерифицируются непосредственно при умеренном давлении (2,7–5,5 бар) и высокой температуре (220–260 °C). Вода удаляется в ходе реакции, а также непрерывно удаляется путем дистилляции : [41]
Био-ПЭТ является аналогом ПЭТ на биологической основе . [43] [44] По сути, в био-ПЭТ МЭГ производится из этилена, полученного из этанола сахарного тростника . Был предложен лучший процесс, основанный на окислении этанола, [45] и технически возможно также производить PTA из легкодоступного фурфурола на биологической основе . [46]
Существует два основных метода формования ПЭТ-бутылок: одноэтапный и двухэтапный. При двухэтапном формовании используются две отдельные машины. Первая машина отливает преформу, которая напоминает пробирку, с уже отформованными на месте резьбами крышки бутылки. Корпус трубки значительно толще, так как он будет раздут до своей окончательной формы на втором этапе с помощью выдувного формования с растяжением .
На втором этапе заготовки быстро нагреваются, а затем надуваются в двухкомпонентной форме, чтобы придать им окончательную форму бутылки. Заготовки (ненадутые бутылки) теперь также используются как прочные и уникальные контейнеры; помимо конфет-новинок, некоторые отделения Красного Креста распространяют их в рамках программы Vial of Life среди домовладельцев для хранения истории болезни для спасателей. Двухэтапный процесс подходит для производства третьей стороной, удаленной от места пользователя. Заготовки можно перевозить и хранить тысячами в гораздо меньшем пространстве, чем готовые контейнеры, для того чтобы второй этап выполнялся на месте пользователя по принципу «точно вовремя». В одноэтапных машинах весь процесс от сырья до готового контейнера выполняется в пределах одной машины, что делает ее особенно подходящей для формования нестандартных форм (индивидуальное формование), включая банки, плоские овалы, формы колб и т. д. Его наибольшим достоинством является сокращение пространства, обработки продукта и энергии, а также гораздо более высокое визуальное качество, чем может быть достигнуто с помощью двухэтапной системы. [ необходима ссылка ]
ПЭТ подвержен деградации во время обработки. Если уровень влажности слишком высок, гидролиз снизит молекулярную массу за счет разрыва цепи , что приведет к хрупкости. Если время пребывания и/или температура плавления (температура плавления) слишком высоки, то произойдет термическая деградация или термоокислительная деградация, что приведет к обесцвечиванию и снижению молекулярной массы, а также образованию ацетальдегида и образованию «геля» или «рыбьего глаза» посредством сшивания . Меры по смягчению включают сополимеризацию с другими мономерами, такими как ЦГДМ или изофталевая кислота , которые снижают температуру плавления и, следовательно, температуру плавления смолы, а также добавление полимерных стабилизаторов, таких как фосфиты . [47]
Ацетальдегид , который может образовываться при разложении ПЭТ после неправильного обращения с материалом, представляет собой бесцветное, летучее вещество с фруктовым запахом. Хотя он естественным образом образуется в некоторых фруктах, он может вызывать неприятный привкус в бутилированной воде. Помимо высоких температур (ПЭТ разлагается при температуре выше 300 °C или 570 °F) и длительного времени пребывания в цилиндре, высокое давление и высокая скорость экструдера (которые вызывают сдвиг, повышающий температуру), также могут способствовать образованию ацетальдегида. Фотоокисление также может вызывать постепенное образование ацетальдегида в течение срока службы объекта. Это происходит посредством реакции Норриша типа II . [48]
Когда вырабатывается ацетальдегид, часть его остается растворенной в стенках контейнера, а затем диффундирует в продукт, хранящийся внутри, изменяя вкус и аромат. Это не такая уж проблема для нерасходуемых товаров (например, шампуня), для фруктовых соков (которые уже содержат ацетальдегид) или для напитков с резким вкусом, таких как безалкогольные напитки. Однако для бутилированной воды низкое содержание ацетальдегида довольно важно, потому что если ничто не маскирует аромат, даже чрезвычайно низкие концентрации (10–20 частей на миллиард в воде) ацетальдегида могут вызывать неприятный привкус. [49]
В комментарии, опубликованном в журнале Environmental Health Perspectives в апреле 2010 года, высказывалось предположение, что ПЭТ может выделять эндокринные разрушители в условиях обычного использования, и рекомендовалось провести исследование по этой теме. [50] Предлагаемые механизмы включают выщелачивание фталатов , а также выщелачивание сурьмы . Статья, опубликованная в журнале Journal of Environmental Monitoring в апреле 2012 года, приходит к выводу, что концентрация сурьмы в деионизированной воде , хранящейся в бутылках из ПЭТ, остается в пределах допустимого ЕС предела даже при кратковременном хранении при температуре до 60 °C (140 °F), в то время как содержимое бутылок (вода или безалкогольные напитки) может иногда превышать предел ЕС менее чем через год хранения при комнатной температуре. [51]
Сурьма (Sb) — это металлоидный элемент, который используется в качестве катализатора в форме соединений, таких как триоксид сурьмы (Sb 2 O 3 ) или триацетат сурьмы, при производстве ПЭТ. После изготовления на поверхности продукта можно обнаружить обнаруживаемое количество сурьмы. Этот остаток можно удалить промывкой. Сурьма также остается в самом материале и, таким образом, может попадать в продукты питания и напитки. Воздействие на ПЭТ кипячения или обработки в микроволновой печи может значительно повысить уровень сурьмы, возможно, выше максимальных уровней загрязнения Агентства по охране окружающей среды США. [52] Предел питьевой воды, оцененный ВОЗ, составляет 20 частей на миллиард (ВОЗ, 2003), а предел питьевой воды в Соединенных Штатах составляет 6 частей на миллиард. [53] Хотя триоксид сурьмы малотоксичен при приеме внутрь, [54] его присутствие все еще вызывает беспокойство. Швейцарское федеральное управление общественного здравоохранения исследовало количество миграции сурьмы, сравнивая воду, разлитую в ПЭТ и стекло: Концентрация сурьмы в воде в ПЭТ-бутылках была выше, но все еще значительно ниже максимально допустимой концентрации. Швейцарское федеральное управление общественного здравоохранения пришло к выводу, что небольшие количества сурьмы мигрируют из ПЭТ в бутилированную воду, но что риск для здоровья от полученных низких концентраций незначителен (1% от « допустимой суточной дозы », определенной ВОЗ ). Более позднее (2006 г.), но более широко разрекламированное исследование обнаружило схожие количества сурьмы в воде в ПЭТ-бутылках. [55] ВОЗ опубликовала оценку риска содержания сурьмы в питьевой воде. [54]
Однако в концентрированных фруктовых соках (для которых не установлено никаких рекомендаций), которые были произведены и разлиты в ПЭТ в Великобритании, было обнаружено содержание до 44,7 мкг/л сурьмы, что значительно превышает предельно допустимые нормы ЕС для водопроводной воды в размере 5 мкг/л. [56]
Одежда теряет микроволокна при использовании, стирке и машинной сушке. Пластиковый мусор медленно образует мелкие частицы. Микропластик, который присутствует на дне реки или моря, может быть проглочен мелкими морскими обитателями, таким образом, попадая в пищевую цепочку. Поскольку ПЭТ имеет более высокую плотность, чем вода, значительное количество микрочастиц ПЭТ может осаждаться на очистных сооружениях. Микроволокна ПЭТ, образующиеся при ношении одежды, стирке или машинной сушке, могут переноситься по воздуху и рассеиваться на полях, где они проглатываются домашним скотом или растениями и в конечном итоге попадают в продукты питания человека. SAPEA заявила, что такие частицы «не представляют широко распространенного риска». [57] Известно, что ПЭТ разлагается под воздействием солнечного света и кислорода. [58] По состоянию на 2016 год имеется мало информации о сроке службы синтетических полимеров в окружающей среде. [59]
Хотя большинство термопластиков, в принципе, можно перерабатывать, переработка ПЭТ-бутылок более практична, чем многие другие виды пластика, из-за высокой стоимости смолы и почти исключительного использования ПЭТ для широко распространенного розлива воды и газированных безалкогольных напитков. [60] [61] ПЭТ-бутылки хорошо поддаются переработке (см. ниже). Во многих странах ПЭТ-бутылки перерабатываются в значительной степени, [60] например, около 75% в Швейцарии. [62] Термин rPET обычно используется для описания переработанного материала, хотя его также называют R-PET или постпотребительским ПЭТ (POSTC-PET). [63] [64]
Основными сферами применения переработанного ПЭТ являются полиэфирное волокно, обвязка и непищевые контейнеры. [ необходима цитата ] Из-за возможности вторичной переработки ПЭТ и относительного обилия отходов потребления в виде бутылок, ПЭТ также быстро завоевывает долю рынка в качестве коврового волокна. [65] ПЭТ, как и многие пластики, также является отличным кандидатом для термической утилизации ( сжигания ), поскольку он состоит из углерода, водорода и кислорода, с лишь следовыми количествами каталитических элементов (но без серы). [ необходима цитата ] В целом, ПЭТ может быть либо химически переработан в исходное сырье (PTA, DMT и EG), полностью разрушая структуру полимера; [ необходима цитата ] механически переработан в другую форму, не разрушая полимер; [ необходима цитата ] или переработан в процессе, который включает переэтерификацию и добавление других гликолей, полиолов или глицерина для образования нового полиола. Полиол, полученный третьим методом, может быть использован в производстве полиуретана (ППУ) [66] [67] [68] [69] или продуктов на основе эпоксидной смолы, включая краски. [70]
В 2023 году был анонсирован процесс использования ПЭТ в качестве основы для производства суперконденсаторов . ПЭТ, будучи стехиометрически углеродом и H 2 O , может быть превращен в форму углеродсодержащих листов и наносфер с очень большой площадью поверхности. Процесс включает выдерживание смеси ПЭТ, воды, азотной кислоты и этанола при высокой температуре и давлении в течение восьми часов с последующим центрифугированием и сушкой. [71] [72]
Значительные инвестиции были объявлены в 2021 и 2022 годах для химической переработки ПЭТ путем гликолиза, метанолиза, [73] [74] и ферментативной переработки [75] для восстановления мономеров. Первоначально они также будут использовать бутылки в качестве сырья, но ожидается, что волокна также будут перерабатываться таким образом в будущем. [76]
ПЭТ также является желанным топливом для установок по переработке отходов в энергию , поскольку он имеет высокую теплотворную способность, что помогает сократить использование первичных ресурсов для выработки энергии. [77]
По крайней мере один вид бактерий рода Nocardia может разрушать ПЭТ с помощью фермента эстеразы. [78] Эстеразы — это ферменты, способные расщеплять эфирную связь между двумя атомами кислорода, которая связывает субъединицы ПЭТ. [78] Начальная деградация ПЭТ также может быть достигнута эстеразами, экспрессируемыми Bacillus , а также Nocardia . [79] Японские ученые выделили еще одну бактерию, Ideonella sakaiensis , которая обладает двумя ферментами, которые могут расщеплять ПЭТ на более мелкие части, усваиваемые бактериями. Колония I. sakaiensis может разрушить пластиковую пленку примерно за шесть недель. [80] [81] Французские исследователи сообщают о разработке улучшенной гидролазы ПЭТ , которая может деполимеризовать (разрушить) не менее 90 процентов ПЭТ за 10 часов, разбивая его на отдельные мономеры . [82] [83] [84] Кроме того, с помощью алгоритма машинного обучения был разработан фермент на основе натуральной ПЭТ-азы, способный переносить изменения pH и температуры Техасским университетом в Остине . Было обнаружено, что ПЭТ-аза способна расщеплять различные продукты и может расщеплять их всего за 24 часа. [85] [86]