Классическая термодинамика рассматривает три основных вида термодинамических процессов : (1) изменения в системе, (2) циклы в системе и (3) потоковые процессы.
(1) Термодинамический процесс — это процесс, в котором термодинамическое состояние системы изменяется. Изменение в системе определяется переходом от начального к конечному состоянию термодинамического равновесия . В классической термодинамике фактический ход процесса не является первостепенной задачей и часто игнорируется. Состояние термодинамического равновесия сохраняется неизменно, если оно не прерывается термодинамической операцией, которая инициирует термодинамический процесс. Состояния равновесия полностью определяются соответствующим набором термодинамических переменных состояния, которые зависят только от текущего состояния системы, а не от пути, по которому идут процессы, создающие это состояние. В общем, в ходе фактического хода термодинамического процесса система может проходить через физические состояния, которые не могут быть описаны как термодинамические состояния, поскольку они далеки от внутреннего термодинамического равновесия. Неравновесная термодинамика , однако, рассматривает процессы, в которых состояния системы близки к термодинамическому равновесию, и стремится описать непрерывное прохождение по пути с определенными скоростями прогресса.
Как полезный теоретический, но фактически физически не реализуемый предельный случай, процесс можно представить себе протекающим практически бесконечно медленно или достаточно плавно, чтобы его можно было описать непрерывным путем равновесных термодинамических состояний, когда он называется « квазистатическим » процессом. Это теоретическое упражнение в дифференциальной геометрии, в отличие от описания фактически возможного физического процесса; в этом идеализированном случае расчет может быть точным.
Действительно возможный или фактический термодинамический процесс, рассматриваемый внимательно, включает трение . Это контрастирует с теоретически идеализированными, воображаемыми или ограничивающими, но не фактически возможными, квазистатическими процессами, которые могут происходить с теоретической медленностью, которая избегает трения. Это также контрастирует с идеализированными процессами без трения в окружающей среде, которые можно рассматривать как включающие «чисто механические системы»; это различие близко к определению термодинамического процесса. [1]
(2) Циклический процесс проводит систему через цикл стадий, начинаясь и завершаясь в некотором конкретном состоянии. Описания стадийных состояний системы не являются первостепенной задачей. Основную задачу представляют суммы материи и энергии, входящих и исходящих в цикл. Циклические процессы были важными концептуальными устройствами на ранних этапах термодинамических исследований, пока разрабатывалась концепция термодинамической переменной состояния.
(3) Определяемый потоками через систему, процесс потока представляет собой устойчивое состояние потоков в сосуд и из сосуда с определенными свойствами стенок. Внутреннее состояние содержимого сосуда не является первостепенной задачей. Величины первостепенной задачи описывают состояния материалов притока и оттока, а также, с другой стороны, передачу тепла, работы, кинетической и потенциальной энергии для сосуда. Процессы потока представляют интерес для инженерии.
Определенный циклом переходов в систему и из нее, циклический процесс описывается количествами, переносимыми на нескольких этапах цикла. Описания стадийных состояний системы могут представлять небольшой или даже нулевой интерес. Цикл представляет собой последовательность небольшого числа термодинамических процессов, которые неопределенно часто, многократно возвращают систему в исходное состояние. Для этого сами стадийные состояния не обязательно описываются, поскольку интерес представляют именно переходы. Обосновывается, что если цикл может повторяться неопределенно часто, то можно предположить, что состояния повторяются. Состояние системы во время нескольких стадийных процессов может представлять даже меньший интерес, чем точная природа повторяющихся состояний. Однако если несколько стадийных процессов идеализированы и квазистатичны, то цикл описывается путем через непрерывную прогрессию равновесных состояний.
Определяемый потоками через систему, процесс потока представляет собой устойчивое состояние потока в сосуд и из него с определенными свойствами стенок. Внутреннее состояние содержимого сосуда не является первостепенной задачей. Величины первостепенной задачи описывают состояния входящих и исходящих материалов, а также, с другой стороны, передачу тепла, работы, кинетической и потенциальной энергии для сосуда. Состояния входящих и исходящих материалов состоят из их внутренних состояний и их кинетической и потенциальной энергии как целых тел. Очень часто величины, описывающие внутренние состояния входящих и исходящих материалов, оцениваются исходя из предположения, что они являются телами в своих собственных состояниях внутреннего термодинамического равновесия. Поскольку разрешены быстрые реакции, термодинамическая обработка может быть приблизительной, а не точной.
Квазистатический термодинамический процесс можно визуализировать, графически изобразив путь идеализированных изменений переменных состояния системы . В примере показан цикл, состоящий из четырех квазистатических процессов. Каждый процесс имеет четко определенную начальную и конечную точку в пространстве состояний давление-объем . В этом конкретном примере процессы 1 и 3 являются изотермическими , тогда как процессы 2 и 4 являются изохорными . Диаграмма PV является особенно полезной визуализацией квазистатического процесса, поскольку площадь под кривой процесса представляет собой объем работы, выполненной системой во время этого процесса. Таким образом, работа считается переменной процесса , поскольку ее точное значение зависит от конкретного пути, пройденного между начальной и конечной точками процесса. Аналогично, тепло может передаваться во время процесса, и оно также является переменной процесса.
Часто бывает полезно группировать процессы в пары, в которых каждая постоянная переменная является одним из членов сопряженной пары.
Сопряженная пара давление–объем связана с передачей механической энергии в результате работы.
Сопряженная пара температура-энтропия связана с передачей энергии, особенно для замкнутой системы.
Процессы, описанные выше, предполагали, что границы также непроницаемы для частиц. В противном случае мы можем предположить, что границы являются жесткими, но проницаемыми для одного или нескольких типов частиц. Аналогичные соображения справедливы для сопряженной пары химический потенциал – число частиц , которая связана с передачей энергии посредством этой передачи частиц.
Любой из термодинамических потенциалов может поддерживаться постоянным в течение процесса. Например:
Политропный процесс — это термодинамический процесс, подчиняющийся соотношению:
где P — давление, V — объем, n — любое действительное число («индекс политропы»), а C — константа. Это уравнение можно использовать для точной характеристики процессов определенных систем , в частности сжатия или расширения газа , но в некоторых случаях — жидкостей и твердых тел .
По мнению Планка, можно выделить три основных класса термодинамических процессов: естественные, фиктивно обратимые и невозможные или противоестественные. [2] [3]
В природе происходят только естественные процессы. Для термодинамики естественный процесс — это передача между системами, которая увеличивает сумму их энтропий и является необратимой. [2] Естественные процессы могут происходить спонтанно при снятии ограничения или при какой-либо другой термодинамической операции , или могут быть запущены в метастабильной или нестабильной системе, как, например, при конденсации пересыщенного пара. [4] Планк подчеркивал возникновение трения как важную характеристику естественных термодинамических процессов, которые включают передачу вещества или энергии между системой и окружающей средой.
Чтобы описать геометрию графических поверхностей, иллюстрирующих равновесные отношения между термодинамическими функциями состояния, никто не может фиктивно думать о так называемых «обратимых процессах». Это удобные теоретические объекты, которые прослеживают пути по графическим поверхностям. Они называются «процессами», но не описывают естественно происходящие процессы, которые всегда необратимы. Поскольку точки на путях являются точками термодинамического равновесия, принято думать о «процессах», описываемых путями, как о фиктивно «обратимых». [2] Обратимые процессы всегда являются квазистатическими процессами, но обратное не всегда верно.
Неестественные процессы логически мыслимы, но не происходят в природе. Они бы уменьшили сумму энтропий, если бы произошли. [2]
Квазистатический процесс — это идеализированная или фиктивная модель термодинамического «процесса», рассматриваемого в теоретических исследованиях. Он не происходит в физической реальности. Его можно представить как происходящий бесконечно медленно, так что система проходит через континуум состояний, которые бесконечно близки к равновесию .
