Классическая термодинамика рассматривает три основных вида термодинамических процессов : (1) изменения в системе, (2) циклы в системе и (3) проточные процессы.
(1) Термодинамический процесс – это процесс, при котором изменяется термодинамическое состояние системы. Изменение системы определяется переходом от начального к конечному состоянию термодинамического равновесия . В классической термодинамике реальный ход процесса не является первостепенным и часто игнорируется. Состояние термодинамического равновесия сохраняется неизменным, если оно не прерывается термодинамической операцией, инициирующей термодинамический процесс. Каждое из равновесных состояний соответственно полностью определяется подходящим набором термодинамических переменных состояния, которые зависят только от текущего состояния системы, а не от пути, пройденного процессами, которые создают это состояние. В общем, в ходе реального термодинамического процесса система может проходить через физические состояния, которые нельзя описать как термодинамические состояния, поскольку они далеки от внутреннего термодинамического равновесия. Однако неравновесная термодинамика рассматривает процессы, в которых состояния системы близки к термодинамическому равновесию, и стремится описать непрерывное движение по пути с определенными скоростями прогресса.
В качестве полезного теоретического, но фактически физически не реализуемого предельного случая можно представить, что процесс протекает практически бесконечно медленно или достаточно плавно, чтобы его можно было описать непрерывным путем равновесных термодинамических состояний, когда его называют «квазистатическим» . " процесс. Это теоретическое упражнение по дифференциальной геометрии, а не описание реально возможного физического процесса; в этом идеализированном случае расчет может быть точным.
Действительно возможный или реальный термодинамический процесс, при внимательном рассмотрении, включает в себя трение . Это контрастирует с теоретически идеализированными, воображаемыми или ограничивающими, но фактически невозможными квазистатическими процессами, которые могут происходить с теоретической медленностью, позволяющей избежать трения. Это также контрастирует с идеализированными процессами без трения в окружающей среде, которые можно рассматривать как включающие «чисто механические системы»; это различие близко к определению термодинамического процесса. [1]
(2) Циклический процесс проводит систему через цикл стадий, начинающихся и завершающихся в некотором конкретном состоянии. Описания поэтапных состояний системы не являются основной задачей. Основной проблемой являются суммы входов и выходов материи и энергии в цикл. Циклические процессы были важным концептуальным устройством на заре термодинамических исследований, когда разрабатывалась концепция термодинамической переменной состояния.
(3) Процесс течения , определяемый потоками через систему, представляет собой устойчивое состояние потоков в сосуд и из него с определенными свойствами стенок. Внутреннее состояние содержимого сосуда не является первоочередной проблемой. Количества, имеющие первостепенное значение, описывают состояния притока и оттока материалов, а также, с другой стороны, передачу тепла, работы, кинетической и потенциальной энергии сосуду. Проточные процессы представляют интерес в технике.
Циклический процесс, определяемый циклом перемещений в систему и из системы, описывается количествами, передаваемыми на нескольких стадиях цикла. Описания стадийных состояний системы могут представлять мало или даже не представлять интереса. Цикл — это последовательность небольшого количества термодинамических процессов, которые бесконечно часто, неоднократно возвращают систему в исходное состояние. При этом не обязательно описывать сами постановочные состояния, поскольку интерес представляют именно трансферы. Аргументируется, что если цикл может повторяться бесконечно часто, то можно предположить, что состояния рекуррентно не изменяются. Состояние системы во время нескольких стадийных процессов может представлять еще меньший интерес, чем точная природа повторяющихся состояний. Однако если несколько стадийных процессов идеализированы и квазистатичны, тогда цикл описывается путем непрерывного развития состояний равновесия.
Процесс течения, определяемый потоками через систему, представляет собой устойчивое состояние потока в сосуд и из него с определенными свойствами стенок. Внутреннее состояние содержимого сосуда не является первоочередной проблемой. Количества, имеющие первостепенное значение, описывают состояния притока и оттока материалов, а также, с другой стороны, передачу тепла, работы, кинетической и потенциальной энергии сосуду. Состояния материалов притока и оттока состоят из их внутренних состояний, а также их кинетической и потенциальной энергии как целых тел. Очень часто величины, описывающие внутренние состояния входных и выходных материалов, оцениваются в предположении, что они представляют собой тела, находящиеся в собственных состояниях внутреннего термодинамического равновесия. Поскольку допускаются быстрые реакции, термодинамическая трактовка может быть приближенной, а не точной.
Квазистатический термодинамический процесс можно визуализировать, графически показав путь идеализированных изменений переменных состояния системы . В примере показан цикл, состоящий из четырех квазистатических процессов. Каждый процесс имеет четко определенные начальную и конечную точки в пространстве состояний давление-объем . В этом конкретном примере процессы 1 и 3 являются изотермическими , тогда как процессы 2 и 4 являются изохорными . PV -диаграмма является особенно полезной визуализацией квазистатического процесса, поскольку площадь под кривой процесса представляет собой объем работы, выполненной системой во время этого процесса. Таким образом, работа считается переменной процесса , поскольку ее точное значение зависит от конкретного пути, пройденного между начальной и конечной точками процесса. Аналогично, тепло может передаваться во время процесса, и оно тоже является переменной процесса.
Часто бывает полезно сгруппировать процессы в пары, в которых каждая переменная, сохраняемая постоянной, является одним из членов сопряженной пары .
Сопряженная пара давление-объем связана с передачей механической энергии в результате работы.
Сопряженная пара температура-энтропия связана с передачей энергии, особенно для закрытой системы.
В описанных выше процессах предполагалось, что границы также непроницаемы для частиц. В противном случае мы можем предположить, что границы являются жесткими, но проницаемыми для одного или нескольких типов частиц. Аналогичные соображения справедливы и для сопряженной пары химический потенциал – число частиц , которая связана с передачей энергии посредством этой передачи частиц.
Любой из термодинамических потенциалов может поддерживаться постоянным во время процесса. Например:
Политропный процесс – это термодинамический процесс, подчиняющийся соотношению:
где P — давление, V — объем, n — любое действительное число («индекс политропы»), а C — константа. Это уравнение можно использовать для точной характеристики процессов в определенных системах , в частности, сжатия или расширения газа , но в некоторых случаях жидкостей и твердых тел .
Согласно Планку, можно выделить три основных класса термодинамических процессов: естественные, фиктивно обратимые и невозможные или неестественные. [2] [3]
В природе происходят только естественные процессы. Для термодинамики естественным процессом является необратимый перенос между системами, который увеличивает сумму их энтропий. [2] Естественные процессы могут происходить самопроизвольно при снятии ограничения или при какой-либо другой термодинамической операции или могут запускаться в метастабильной или нестабильной системе, как, например, при конденсации пересыщенного пара. [4] Планк подчеркивал возникновение трения как важную характеристику естественных термодинамических процессов, которые включают перенос вещества или энергии между системой и окружающей средой.
Для описания геометрии графических поверхностей, иллюстрирующих равновесные отношения между термодинамическими функциями состояния, никто не может мысленно думать о так называемых «обратимых процессах». Это удобные теоретические объекты, прослеживающие пути по графическим поверхностям. Они называются «процессами», но не описывают естественные процессы, которые всегда необратимы. Поскольку точки на путях являются точками термодинамического равновесия, принято думать о «процессах», описываемых путями, как о фиктивно «обратимых». [2] Обратимые процессы всегда являются квазистатическими процессами, но обратное не всегда верно.
Противоестественные процессы логически мыслимы, но не происходят в природе. Если бы они произошли, они уменьшили бы сумму энтропий. [2]
Квазистатический процесс — это идеализированная или вымышленная модель термодинамического «процесса», рассматриваемого в теоретических исследованиях. В физической реальности этого не происходит. Можно представить, что это происходит бесконечно медленно, так что система проходит через континуум состояний, бесконечно близких к равновесию .
