Термодинамическое равновесие

Состояние термодинамических систем, в которых не происходит чистого потока материи или энергии.

Термодинамическое равновесие — аксиоматическое понятие термодинамики . Это внутреннее состояние одной термодинамической системы или отношение между несколькими термодинамическими системами, соединенными более или менее проницаемыми или непроницаемыми стенками . В термодинамическом равновесии нет чистых макроскопических потоков материи или энергии внутри системы или между системами. В системе, которая находится в своем собственном состоянии внутреннего термодинамического равновесия, не только отсутствует макроскопическое изменение, но и «отсутствует какая-либо тенденция к изменению в макроскопическом масштабе». ^[1]

Системы во взаимном термодинамическом равновесии одновременно находятся во взаимном тепловом , механическом , химическом и радиационном равновесии. Системы могут находиться в одном виде взаимного равновесия, но не в других. В термодинамическом равновесии все виды равновесия сохраняются одновременно и неопределенно долго, пока не будут нарушены термодинамической операцией . В макроскопическом равновесии происходят идеально или почти идеально сбалансированные микроскопические обмены; это физическое объяснение понятия макроскопического равновесия.

Термодинамическая система в состоянии внутреннего термодинамического равновесия имеет пространственно однородную температуру. Ее интенсивные свойства , отличные от температуры, могут быть приведены к пространственной неоднородности неизменным дальнодействующим силовым полем, наложенным на нее ее окружением.

В системах, которые находятся в состоянии неравновесия , напротив, существуют чистые потоки материи или энергии. Если такие изменения могут быть вызваны в системе, в которой они еще не происходят, то говорят, что система находится в «метастабильном равновесии».

Хотя это и не широко известный «закон», аксиома термодинамики заключается в том, что существуют состояния термодинамического равновесия. Второй закон термодинамики гласит, что когда изолированное тело материала начинает с состояния равновесия, в котором его части удерживаются в разных состояниях более или менее проницаемыми или непроницаемыми перегородками, и термодинамическая операция удаляет или делает перегородки более проницаемыми, то оно самопроизвольно достигает своего собственного нового состояния внутреннего термодинамического равновесия, и это сопровождается увеличением суммы энтропий частей .

Обзор

Классическая термодинамика имеет дело с состояниями динамического равновесия . Состояние системы в термодинамическом равновесии — это состояние, при котором некоторый термодинамический потенциал минимизирован (при отсутствии приложенного напряжения), ^[2] или при котором энтропия ( S ) максимизирована при определенных условиях. Одним из таких потенциалов является свободная энергия Гельмгольца ( A ) для замкнутой системы при постоянном объеме и температуре (контролируемой с помощью термостата):

${\displaystyle A=U-TS}$

Другой потенциал, свободная энергия Гиббса ( G ), минимизируется при термодинамическом равновесии в замкнутой системе при постоянной температуре и давлении, которые контролируются окружающей средой:

${\displaystyle G=U-TS+PV}$

где T обозначает абсолютную термодинамическую температуру, P — давление, S — энтропию, V — объем, а U — внутреннюю энергию системы. Другими словами, является необходимым условием химического равновесия в этих условиях (при отсутствии приложенного напряжения). ${\displaystyle \Delta G=0}$

Термодинамическое равновесие — это уникальное устойчивое стационарное состояние, к которому приближаются или которое в конечном итоге достигается, когда система взаимодействует с окружающей средой в течение длительного времени. Вышеупомянутые потенциалы математически построены как термодинамические величины, которые минимизируются при определенных условиях в указанной среде.

Условия

• Для полностью изолированной системы S максимальна при термодинамическом равновесии.
• Для закрытой системы при контролируемых постоянных температуре и объеме значение A минимально при термодинамическом равновесии.
• Для закрытой системы при контролируемой постоянной температуре и давлении без приложенного напряжения G минимален при термодинамическом равновесии.

Различные типы равновесий достигаются следующим образом:

• Две системы находятся в тепловом равновесии , когда их температуры одинаковы.
• Две системы находятся в механическом равновесии, когда их давления одинаковы.
• Две системы находятся в диффузионном равновесии , когда их химические потенциалы одинаковы.
• Все силы уравновешены, и нет существенной внешней движущей силы.

Отношение обменного равновесия между системами

Часто окружение термодинамической системы также может рассматриваться как другая термодинамическая система. С этой точки зрения можно рассматривать систему и ее окружение как две системы во взаимном контакте, с дальнодействующими силами, также связывающими их. Ограждение системы является поверхностью соприкосновения или границей между двумя системами. В термодинамическом формализме эта поверхность рассматривается как имеющая определенные свойства проницаемости. Например, поверхность соприкосновения может предполагаться проницаемой только для тепла, позволяя энергии передаваться только в виде тепла. Тогда две системы считаются находящимися в тепловом равновесии, когда дальнодействующие силы не меняются во времени, а передача энергии в виде тепла между ними замедлилась и в конечном итоге прекратилась навсегда; это пример контактного равновесия. Другие виды контактного равновесия определяются другими видами удельной проницаемости. ^[3] Когда две системы находятся в контактном равновесии относительно определенного вида проницаемости, они имеют общие значения интенсивной переменной, которая принадлежит этому определенному виду проницаемости. Примерами таких интенсивных переменных являются температура, давление, химический потенциал.

Контактное равновесие можно также рассматривать как обменное равновесие. Существует нулевой баланс скорости передачи некоторого количества между двумя системами в контактном равновесии. Например, для стенки, проницаемой только для тепла, скорости диффузии внутренней энергии как тепла между двумя системами равны и противоположны. Адиабатическая стенка между двумя системами «проницаема» только для энергии, передаваемой как работа; при механическом равновесии скорости передачи энергии как работы между ними равны и противоположны. Если стенка является простой стенкой, то скорости передачи объема через нее также равны и противоположны; и давления по обе стороны от нее равны. Если адиабатическая стенка более сложная, с своего рода рычагом, имеющим отношение площадей, то давления двух систем в обменном равновесии находятся в обратном отношении к отношению обмена объемом; это сохраняет нулевой баланс скоростей передачи как работы.

Лучистый обмен может происходить между двумя в противном случае отдельными системами. Равновесие лучистого обмена преобладает, когда две системы имеют одинаковую температуру. ^[4]

The

Термодинамическое состояние внутреннего равновесия системы

Совокупность материи может быть полностью изолирована от своего окружения. Если она была оставлена ​​в покое на неопределенно долгое время, классическая термодинамика постулирует, что она находится в состоянии, в котором внутри нее не происходит никаких изменений, и нет никаких потоков. Это термодинамическое состояние внутреннего равновесия. ^{[5] [6]} (Этот постулат иногда, но не часто, называют «минус первым» законом термодинамики. ^[7] Один учебник ^[8] называет его «нулевым законом», отмечая, что авторы считают, что это больше подходит этому названию, чем его более привычное определение , которое, по-видимому, было предложено Фаулером .)

Такие состояния являются основным предметом рассмотрения в так называемой классической или равновесной термодинамике, поскольку они являются единственными состояниями системы, которые считаются хорошо определенными в этом предмете. Система, находящаяся в контактном равновесии с другой системой, может быть изолирована термодинамической операцией , и в случае изоляции в ней не произойдет никаких изменений. Система, находящаяся в отношении контактного равновесия с другой системой, может, таким образом, также рассматриваться как находящаяся в своем собственном состоянии внутреннего термодинамического равновесия.

Равновесие множественного контакта

Термодинамический формализм допускает, что система может иметь контакт с несколькими другими системами одновременно, которые могут или не могут иметь взаимный контакт, причем контакты имеют соответственно различную проницаемость. Если все эти системы совместно изолированы от остального мира, те из них, которые находятся в контакте, достигают соответствующих контактных равновесий друг с другом.

Если несколько систем не имеют адиабатических стенок между собой, но совместно изолированы от остального мира, то они достигают состояния множественного контактного равновесия и имеют общую температуру, полную внутреннюю энергию и полную энтропию. ^{[9] [10] [11] [12]} Среди интенсивных переменных это уникальное свойство температуры. Оно сохраняется даже при наличии дальнодействующих сил. (То есть, нет «силы», которая может поддерживать температурные различия.) Например, в системе, находящейся в термодинамическом равновесии в вертикальном гравитационном поле, давление на верхнюю стенку меньше, чем на нижнюю, но температура везде одинакова.

Термодинамическая операция может происходить как событие, ограниченное стенками, которые находятся внутри окружения, напрямую не затрагивая ни стенки контакта интересующей системы с его окружением, ни его внутреннюю часть, и происходящее в течение определенно ограниченного времени. Например, неподвижная адиабатическая стенка может быть помещена или удалена внутри окружения. В результате такой операции, ограниченной окружением, система может быть на некоторое время выведена из своего собственного начального внутреннего состояния термодинамического равновесия. Затем, согласно второму закону термодинамики, все претерпевает изменения и в конечном итоге достигает нового и окончательного равновесия с окружением. Следуя Планку, эта последующая цепь событий называется естественным термодинамическим процессом . ^[13] Это допускается в равновесной термодинамике только потому, что начальное и конечное состояния находятся в термодинамическом равновесии, даже если во время процесса происходит кратковременное отклонение от термодинамического равновесия, когда ни система, ни ее окружение не находятся в четко определенных состояниях внутреннего равновесия. Естественный процесс протекает с конечной скоростью в течение основной части своего хода. Тем самым он радикально отличается от фиктивного квазистатического «процесса», который протекает бесконечно медленно на протяжении всего своего хода и фиктивно «обратим». Классическая термодинамика допускает, что даже если процессу может потребоваться очень много времени для установления термодинамического равновесия, если основная часть его хода происходит с конечной скоростью, то он считается естественным и подчиняется второму закону термодинамики, и, следовательно, необратимым. Инженерные машины, искусственные устройства и манипуляции разрешены в окружающей среде. ^{[14] [15]} Разрешение таких операций и устройств в окружающей среде, но не в системе, является причиной того, что Кельвин в одном из своих утверждений второго закона термодинамики говорил о «неодушевленном» агентстве ; система в термодинамическом равновесии является неодушевленной. ^[16]

В противном случае термодинамическая операция может напрямую повлиять на стенку системы.

Часто бывает удобно предположить, что некоторые из окружающих подсистем настолько больше самой системы, что процесс может влиять только на интенсивные переменные окружающих подсистем, и тогда их называют резервуарами для соответствующих интенсивных переменных.

Локальное и глобальное равновесие

Может быть полезно различать глобальное и локальное термодинамическое равновесие. В термодинамике обмены внутри системы и между системой и внешним миром контролируются интенсивными параметрами. Например, температура контролирует теплообмен . Глобальное термодинамическое равновесие (ГТР) означает, что эти интенсивные параметры однородны во всей системе, в то время как локальное термодинамическое равновесие (ЛТР) означает, что эти интенсивные параметры изменяются в пространстве и времени, но изменяются настолько медленно, что для любой точки можно предположить термодинамическое равновесие в некоторой окрестности этой точки.

Если описание системы требует слишком больших вариаций интенсивных параметров, то сами предположения, на которых основаны определения этих интенсивных параметров, рухнут, и система не будет находиться ни в глобальном, ни в локальном равновесии. Например, для того, чтобы частица пришла в равновесие с окружающей средой, требуется определенное количество столкновений. Если среднее расстояние, которое она прошла во время этих столкновений, удаляет ее от соседства, в котором она находится, она никогда не достигнет равновесия, и ЛТР не будет. Температура, по определению, пропорциональна средней внутренней энергии уравновешенного соседства. Поскольку уравновешенного соседства нет, концепция температуры не выполняется, и температура становится неопределенной.

Это локальное равновесие может применяться только к определенному подмножеству частиц в системе. Например, ЛТР обычно применяется только к массивным частицам . В излучающем газе фотоны , испускаемые и поглощаемые газом, не обязательно должны находиться в термодинамическом равновесии друг с другом или с массивными частицами газа для существования ЛТР. В некоторых случаях считается, что для существования ЛТР не обязательно, чтобы свободные электроны находились в равновесии с гораздо более массивными атомами или молекулами.

Например, ЛТР будет существовать в стакане воды, содержащем тающий кубик льда . Температуру внутри стакана можно определить в любой точке, но вблизи кубика льда холоднее, чем вдали от него. Если наблюдать энергии молекул, расположенных вблизи данной точки, то они будут распределены согласно распределению Максвелла–Больцмана для определенной температуры. Если наблюдать энергии молекул, расположенных вблизи другой точки, то они будут распределены согласно распределению Максвелла–Больцмана для другой температуры.

Локальное термодинамическое равновесие не требует ни локальной, ни глобальной стационарности. Другими словами, каждая небольшая область не обязательно должна иметь постоянную температуру. Однако для этого требуется, чтобы каждая небольшая область изменялась достаточно медленно, чтобы практически поддерживать свое локальное распределение Максвелла-Больцмана молекулярных скоростей. Глобальное неравновесное состояние может быть устойчиво стационарным, только если оно поддерживается обменами между системой и внешней средой. Например, глобально устойчивое стационарное состояние может поддерживаться внутри стакана воды путем постоянного добавления в него тонко измельченного льда для компенсации таяния и постоянного слива талой воды. Явления естественного переноса могут привести систему из локального в глобальное термодинамическое равновесие. Возвращаясь к нашему примеру, диффузия тепла приведет наш стакан воды к глобальному термодинамическому равновесию, состоянию, в котором температура стекла полностью однородна. ^[17]

Бронирование

Внимательные и хорошо информированные авторы термодинамики в своих описаниях термодинамического равновесия достаточно часто делают оговорки или оговорки к своим утверждениям. Некоторые авторы оставляют такие оговорки лишь подразумеваемыми или более или менее невысказанными.

Например, один широко цитируемый автор, Х. Б. Каллен, пишет в этом контексте: «В действительности, лишь немногие системы находятся в абсолютном и истинном равновесии». Он ссылается на радиоактивные процессы и замечает, что они могут занять «космическое время для завершения, [и] в целом могут быть проигнорированы». Он добавляет: «На практике критерий равновесия является круговым. С точки зрения эксплуатации система находится в состоянии равновесия, если ее свойства последовательно описываются термодинамической теорией! » ^[18]

Дж. А. Битти и И. Оппенгейм пишут: «Настаивание на строгой интерпретации определения равновесия исключило бы применение термодинамики практически ко всем состояниям реальных систем» ^{[19] .}

Другой автор, которого Каллен цитирует как автора «научного и строгого подхода» ^[20] и которого Адкинс цитирует как автора «классического текста» ^{[21] ,} А. Б. Пиппард пишет в этом тексте: «Если дать ему достаточно долго, переохлажденный пар в конечном итоге сконденсируется, ... . Однако, затраченное на это время может быть настолько огромным, возможно, 10 ¹⁰⁰ лет или больше, ... . Для большинства целей, при условии, что быстрое изменение не стимулируется искусственно, системы можно считать находящимися в равновесии». ^[22]

Другой автор, А. Мюнстер, пишет в этом контексте. Он замечает, что термоядерные процессы часто происходят настолько медленно, что их можно игнорировать в термодинамике. Он комментирует: «Понятие «абсолютное равновесие» или «равновесие по отношению ко всем мыслимым процессам» не имеет, таким образом, физического значения». Поэтому он утверждает, что: «... мы можем рассматривать равновесие только по отношению к указанным процессам и определенным экспериментальным условиям». ^[23]

По словам Л. Тисы : «... при обсуждении явлений вблизи абсолютного нуля. Абсолютные предсказания классической теории становятся особенно неопределенными, поскольку возникновение замороженных неравновесных состояний является весьма распространенным» ^{[24] .}

Определения

Наиболее общий вид термодинамического равновесия системы достигается через контакт с окружающей средой, что позволяет одновременно проходить всем химическим веществам и всем видам энергии. ^{[ необходимо разъяснение ]} Система в термодинамическом равновесии может двигаться с равномерным ускорением в пространстве, но не должна при этом менять свою форму или размер; таким образом, она определяется жестким объемом в пространстве. Она может находиться во внешних силовых полях, определяемых внешними факторами гораздо большей степени, чем сама система, так что события внутри системы не могут в заметной степени влиять на внешние силовые поля. Система может находиться в термодинамическом равновесии, только если внешние силовые поля однородны и определяют ее равномерное ускорение, или если она находится в неоднородном силовом поле, но удерживается там неподвижно локальными силами, такими как механические давления, на ее поверхности.

Термодинамическое равновесие является примитивным понятием теории термодинамики. Согласно PM Morse : «Следует подчеркнуть, что тот факт, что существуют термодинамические состояния, ..., и тот факт, что существуют термодинамические переменные, которые однозначно определяются состоянием равновесия ..., не являются выводами, логически выведенными из некоторых философских первых принципов. Это выводы, неизбежно выведенные из более чем двух столетий экспериментов». ^[25] Это означает, что термодинамическое равновесие не должно определяться исключительно в терминах других теоретических концепций термодинамики. М. Бейлин предлагает фундаментальный закон термодинамики, который определяет и постулирует существование состояний термодинамического равновесия. ^[26]

Определения термодинамического равновесия в учебниках часто излагаются осторожно, с теми или иными оговорками.

Например, А. Мюнстер пишет: «Изолированная система находится в термодинамическом равновесии, когда в системе не происходит никаких изменений состояния с измеримой скоростью». Здесь есть две оговорки: система изолирована; любые изменения состояния неизмеримо медленны. Он обсуждает вторую оговорку, давая описание смеси кислорода и водорода при комнатной температуре в отсутствие катализатора. Мюнстер указывает, что состояние термодинамического равновесия описывается меньшим количеством макроскопических переменных, чем любое другое состояние данной системы. Это отчасти, но не полностью, потому что все потоки внутри и через систему равны нулю. ^[27]

Представление термодинамики Р. Хаазе не начинается с ограничения термодинамическим равновесием, поскольку он намерен допустить неравновесную термодинамику. Он рассматривает произвольную систему с неизменными во времени свойствами. Он проверяет ее на термодинамическое равновесие, отсекая ее от всех внешних воздействий, кроме внешних силовых полей. Если после изоляции ничего не меняется, он говорит, что система находилась в равновесии . ^[28]

В разделе под названием «Термодинамическое равновесие» Х. Б. Каллен определяет состояния равновесия в абзаце. Он указывает, что они «определяются внутренними факторами» внутри системы. Это «конечные состояния», к которым системы развиваются с течением времени, что может происходить с «ледниковой медлительностью». ^[29] Это утверждение не говорит явно, что для термодинамического равновесия система должна быть изолирована; Каллен не разъясняет, что он подразумевает под словами «внутренние факторы».

Другой автор учебника, CJ Adkins, явно допускает термодинамическое равновесие в системе, которая не изолирована. Однако его система закрыта относительно переноса материи. Он пишет: «В общем, подход к термодинамическому равновесию будет включать как тепловые, так и рабочие взаимодействия с окружающей средой». Он отличает такое термодинамическое равновесие от теплового равновесия, в котором только тепловой контакт является посредником переноса энергии. ^[30]

Другой автор учебника, Дж. Р. Партингтон , пишет: «(i) Равновесное состояние — это состояние, которое не зависит от времени ». Но, ссылаясь на системы, «которые только кажутся находящимися в равновесии», он добавляет: «Такие системы находятся в состояниях ″ложного равновесия″». Утверждение Партингтона не содержит явного указания на то, что равновесие относится к изолированной системе. Как и Мюнстер, Партингтон также ссылается на смесь кислорода и водорода. Он добавляет оговорку, что «В истинном равновесном состоянии наименьшее изменение любого внешнего условия, которое влияет на состояние, вызовет небольшое изменение состояния ...» ^[31] Эта оговорка означает, что термодинамическое равновесие должно быть устойчивым по отношению к малым возмущениям; это требование имеет важное значение для строгого значения термодинамического равновесия.

В учебнике для студентов Ф. Х. Кроуфорда есть раздел под названием «Термодинамическое равновесие». В нем выделяются несколько движущих сил потоков, а затем говорится: «Это примеры, по-видимому, универсальной тенденции изолированных систем к состоянию полного механического, теплового, химического и электрического — или, одним словом, термодинамического — равновесия » . ^[32]

Монография по классической термодинамике HA Buchdahl рассматривает «равновесие термодинамической системы», фактически не используя фразу «термодинамическое равновесие». Ссылаясь на системы, закрытые для обмена веществ, Buchdahl пишет: «Если система находится в конечном состоянии, которое является собственно статичным, то ее можно назвать равновесной » . ^[33] Монография Buchdahl также обсуждает аморфное стекло в целях термодинамического описания. В ней говорится: «Точнее, стекло можно считать находящимся в равновесии до тех пор, пока экспериментальные испытания показывают, что «медленные» переходы фактически обратимы». ^[34] Не принято делать эту оговорку частью определения термодинамического равновесия, но обычно предполагается обратное: если тело в термодинамическом равновесии подвергается достаточно медленному процессу, этот процесс можно считать достаточно почти обратимым, и тело остается достаточно близко к термодинамическому равновесию во время этого процесса. ^[35]

А. Мюнстер осторожно расширяет свое определение термодинамического равновесия для изолированных систем, вводя понятие контактного равновесия . Это определяет конкретные процессы, которые допускаются при рассмотрении термодинамического равновесия для неизолированных систем, с особым вниманием к открытым системам, которые могут получать или терять вещество из или в свое окружение. Контактное равновесие существует между интересующей системой и системой в окружении, приведенной в контакт с интересующей системой, причем контакт осуществляется через особый вид стенки; в остальном вся объединенная система изолирована. Стены этого особого вида также рассматривались К. Каратеодори и упоминаются другими авторами. Они избирательно проницаемы. Они могут быть проницаемы только для механической работы, или только для тепла, или только для некоторого определенного химического вещества. Каждое контактное равновесие определяет интенсивный параметр; например, стенка, проницаемая только для тепла, определяет эмпирическую температуру. Контактное равновесие может существовать для каждого химического компонента интересующей системы. В контактном равновесии, несмотря на возможный обмен через селективно проницаемую стенку, интересующая система неизменна, как если бы она находилась в изолированном термодинамическом равновесии. Эта схема следует общему правилу, что «... мы можем рассматривать равновесие только относительно определенных процессов и определенных экспериментальных условий». ^[23] Термодинамическое равновесие для открытой системы означает, что относительно каждого соответствующего вида селективно проницаемой стенки контактное равновесие существует, когда соответствующие интенсивные параметры системы и окружения равны. ^[3] Это определение не рассматривает наиболее общий вид термодинамического равновесия, который достигается через неселективные контакты. Это определение не просто утверждает, что внутри или на границах нет потока вещества или энергии; но оно совместимо со следующим определением, которое это утверждает.

М. Земанский также различает механическое, химическое и тепловое равновесие. Затем он пишет: «Когда выполняются условия для всех трех типов равновесия, говорят, что система находится в состоянии термодинамического равновесия». ^[36]

PM Morse пишет, что термодинамика занимается « состояниями термодинамического равновесия ». Он также использует фразу «тепловое равновесие», обсуждая передачу энергии в виде тепла между телом и резервуаром тепла в его окружении, хотя и не определяет явно специальный термин «тепловое равновесие». ^[37]

JR Waldram пишет о «определенном термодинамическом состоянии». Он определяет термин «тепловое равновесие» для системы, «когда ее наблюдаемые величины перестали изменяться с течением времени». Но вскоре после этого определения он пишет о куске стекла, который еще не достиг своего « полного термодинамического равновесного состояния». ^[38]

Рассматривая состояния равновесия, М. Бейлин пишет: «Каждая интенсивная переменная имеет свой собственный тип равновесия». Затем он определяет тепловое равновесие, механическое равновесие и материальное равновесие. Соответственно, он пишет: «Если все интенсивные переменные становятся однородными, то говорят, что существует термодинамическое равновесие ». Он здесь не рассматривает наличие внешнего силового поля. ^[39]

Дж. Г. Кирквуд и И. Оппенгейм определяют термодинамическое равновесие следующим образом: «Система находится в состоянии термодинамического равновесия , если в течение периода времени, отведенного для эксперимента, (a) ее интенсивные свойства не зависят от времени и (b) внутри нее или на ее границах с окружающей средой не существует потока материи или энергии». Очевидно, что они не ограничивают определение изолированными или закрытыми системами. Они не обсуждают возможность изменений, которые происходят с «ледниковой медлительностью», и выходят за рамки периода времени, отведенного для эксперимента. Они отмечают, что для двух систем, находящихся в контакте, существует небольшой подкласс интенсивных свойств, такой что если все свойства этого небольшого подкласса соответственно равны, то все соответствующие интенсивные свойства равны. Состояния термодинамического равновесия могут быть определены этим подклассом, при условии соблюдения некоторых других условий. ^[40]

Характеристики состояния внутреннего термодинамического равновесия

Однородность при отсутствии внешних сил

Термодинамическая система, состоящая из одной фазы при отсутствии внешних сил, в ее собственном внутреннем термодинамическом равновесии, является однородной. ^[41] Это означает, что материал в любом малом элементе объема системы может быть заменен материалом любого другого геометрически конгруэнтного элемента объема системы, и эффект заключается в том, чтобы оставить систему термодинамически неизменной. В общем, сильное внешнее силовое поле делает систему из одной фазы в ее собственном внутреннем термодинамическом равновесии неоднородной по отношению к некоторым интенсивным переменным . Например, относительно плотный компонент смеси может быть сконцентрирован центрифугированием.

Равномерная температура

Такая равновесная неоднородность, вызванная внешними силами, не возникает для интенсивной переменной температуры. Согласно Э. А. Гуггенхайму , «самой важной концепцией термодинамики является температура». ^[42] Планк начинает свой трактат с краткого описания тепла, температуры и теплового равновесия, а затем объявляет: «В дальнейшем мы будем иметь дело главным образом с однородными, изотропными телами любой формы, обладающими по всей своей субстанции одинаковой температурой и плотностью и подверженными равномерному давлению, действующему повсюду перпендикулярно поверхности». ^[41] Как и Каратеодори, Планк откладывал в сторону поверхностные эффекты, внешние поля и анизотропные кристаллы. Хотя Планк и ссылался на температуру, он не ссылался там явно на концепцию термодинамического равновесия. Напротив, схема представления классической термодинамики для закрытых систем Каратеодори постулирует концепцию «равновесного состояния» вслед за Гиббсом (Гиббс обычно говорит о «термодинамическом состоянии»), хотя явно не использует фразу «термодинамическое равновесие» и явно не постулирует существование температуры для его определения.

Хотя термодинамические законы неизменны, можно создать системы, которые задерживают время достижения термодинамического равновесия. В мысленном эксперименте Рид А. Хоуальд задумал систему под названием «The Fizz Keeper» ^[43], состоящую из крышки с насадкой, которая может повторно нагнетать давление в любой стандартной бутылке газированного напитка. Азот и кислород, из которых в основном состоит воздух, будут продолжать закачиваться, что замедлит скорость, с которой углекислый газ выходит из системы. Это возможно, потому что термодинамическое равновесие между непревращенным и преобразованным углекислым газом внутри бутылки останется прежним. Чтобы прийти к такому выводу, он также апеллирует к закону Генри , который гласит, что газы растворяются прямо пропорционально их парциальным давлениям. Влияя на парциальное давление в верхней части закрытой системы, это поможет замедлить скорость вспенивания газированных напитков, которая регулируется термодинамическим равновесием. Равновесия углекислого газа и других газов не изменятся, однако парциальное давление сверху замедлит скорость растворения, продлевая время пребывания газа в определенном состоянии. из-за природы теплового равновесия остатка напитка. Константа равновесия углекислого газа будет совершенно независима от азота и кислорода, закачанных в систему, что замедлит диффузию газа, и при этом не окажет влияния на термодинамику всей системы.

Температура внутри системы в термодинамическом равновесии однородна как в пространстве, так и во времени. В системе в ее собственном состоянии внутреннего термодинамического равновесия нет чистых внутренних макроскопических потоков. В частности, это означает, что все локальные части системы находятся во взаимном лучистом обменном равновесии. Это означает, что температура системы пространственно однородна. ^[4] Это так во всех случаях, включая случаи неоднородных внешних силовых полей. Для внешнего гравитационного поля это может быть доказано в макроскопических термодинамических терминах с помощью вариационного исчисления, используя метод множителей Лагранжа. ^{[44] [45] [46] [47] [48] [49]} Соображения кинетической теории или статистической механики также поддерживают это утверждение. ^{[50] [51] [52] [53] [54] [55] [56]}

Для того чтобы система могла находиться в своем собственном внутреннем состоянии термодинамического равновесия, конечно, необходимо, но недостаточно, чтобы она находилась в своем собственном внутреннем состоянии теплового равновесия; система может достичь внутреннего механического равновесия до того, как она достигнет внутреннего теплового равновесия. ^[57]

Количество действительных переменных, необходимых для спецификации

В своем изложении своей схемы термодинамики равновесия замкнутой системы К. Каратеодори изначально постулирует, что эксперимент показывает, что определенное число действительных переменных определяет состояния, которые являются точками многообразия равновесий. ^[9] По словам Пригожина и Дефея (1945): «Это вопрос опыта, что когда мы указали определенное число макроскопических свойств системы, то все остальные свойства фиксированы». ^{[58] [59]} Как отмечалось выше, согласно А. Мюнстеру, число переменных, необходимых для определения термодинамического равновесия, является наименьшим для любого состояния данной изолированной системы. Как отмечалось выше, Дж. Г. Кирквуд и И. Оппенгейм указывают, что состояние термодинамического равновесия может быть определено специальным подклассом интенсивных переменных с определенным числом членов в этом подклассе.

Если термодинамическое равновесие находится во внешнем силовом поле, то только температура может быть, как правило, пространственно однородной. Интенсивные переменные, отличные от температуры, будут, как правило, неоднородными, если внешнее силовое поле не равно нулю. В таком случае, как правило, требуются дополнительные переменные для описания пространственной неоднородности.

Устойчивость к малым возмущениям

Как отмечено выше, Дж. Р. Партингтон указывает, что состояние термодинамического равновесия устойчиво по отношению к малым кратковременным возмущениям. Без этого условия, в общем, эксперименты, направленные на изучение систем в термодинамическом равновесии, сталкиваются с серьезными трудностями.

Подход к термодинамическому равновесию в изолированной системе

Когда тело материала начинается с неравновесного состояния неоднородности или химического неравновесия, а затем изолируется, оно спонтанно эволюционирует к своему собственному внутреннему состоянию термодинамического равновесия. Не обязательно, чтобы все аспекты внутреннего термодинамического равновесия достигались одновременно; некоторые могут быть установлены раньше других. Например, во многих случаях такой эволюции внутреннее механическое равновесие устанавливается гораздо быстрее, чем другие аспекты конечного термодинамического равновесия. ^[57] Другим примером является то, что во многих случаях такой эволюции тепловое равновесие достигается гораздо быстрее, чем химическое равновесие. ^[60]

Флуктуации внутри изолированной системы, находящейся в ее собственном внутреннем термодинамическом равновесии

В изолированной системе термодинамическое равновесие по определению сохраняется в течение неопределенно долгого времени. В классической физике часто удобно игнорировать эффекты измерения, и это предполагается в настоящем отчете.

Чтобы рассмотреть понятие флуктуаций в изолированной термодинамической системе, удобным примером является система, заданная ее экстенсивными переменными состояния, внутренней энергией, объемом и массовым составом. По определению они являются инвариантными во времени. По определению они объединяются с инвариантными во времени номинальными значениями их сопряженных интенсивных функций состояния, обратной температуры, давления, деленного на температуру, и химических потенциалов, деленных на температуру, так, чтобы точно подчиняться законам термодинамики. ^[61] Но законы термодинамики, объединенные со значениями специфицирующих экстенсивных переменных состояния, недостаточны для предоставления знаний об этих номинальных значениях. Необходима дополнительная информация, а именно, о конститутивных свойствах системы.

Можно допустить, что при повторном измерении этих сопряженных интенсивных функций состояния обнаруживается, что они время от времени имеют слегка отличающиеся значения. Такая изменчивость рассматривается как вызванная внутренними флуктуациями. Различные измеренные значения усредняются к своим номинальным значениям.

Если система действительно макроскопична, как постулирует классическая термодинамика, то флуктуации слишком малы, чтобы их можно было обнаружить макроскопически. Это называется термодинамическим пределом. По сути, молекулярная природа материи и квантовая природа передачи импульса исчезли из виду, слишком малы, чтобы их можно было увидеть. Согласно Бухдалю: «... в строго феноменологической теории нет места для идеи флуктуаций относительно равновесия (см., однако, раздел 76)». ^[62]

Если система многократно подразделяется, в конечном итоге получается система, которая достаточно мала, чтобы демонстрировать очевидные флуктуации. Это мезоскопический уровень исследования. Флуктуации тогда напрямую зависят от природы различных стенок системы. Тогда важен точный выбор независимых переменных состояния. На этом этапе статистические особенности законов термодинамики становятся очевидными.

Если мезоскопическая система далее многократно делится, в конечном итоге получается микроскопическая система. Тогда молекулярный характер материи и квантовая природа передачи импульса становятся важными в процессах флуктуации. Мы покидаем сферу классической или макроскопической термодинамики, и нам нужна квантовая статистическая механика. Флуктуации могут стать относительно доминирующими, и вопросы измерения становятся важными.

Утверждение о том, что «система находится в своем собственном внутреннем термодинамическом равновесии», можно понимать так, что «время от времени проводилось бесконечно много таких измерений, без какой-либо тенденции во времени в различных измеренных значениях». Таким образом, утверждение о том, что «система находится в своем собственном внутреннем термодинамическом равновесии с указанными номинальными значениями ее функций состояния, сопряженных с ее определяющими переменными состояния», гораздо более информативно, чем утверждение о том, что «набор отдельных одновременных измерений этих функций состояния имеет те же значения». Это происходит потому, что отдельные измерения могли быть сделаны во время небольшой флуктуации, вдали от другого набора номинальных значений этих сопряженных интенсивных функций состояния, что обусловлено неизвестными и различными конститутивными свойствами. Одно измерение не может сказать, может ли это быть так, если только нет также знания номинальных значений, которые принадлежат состоянию равновесия.

Тепловое равновесие

Явное различие между «тепловым равновесием» и «термодинамическим равновесием» было сделано BC Eu. Он рассматривает две системы в тепловом контакте, одну из которых является термометром, а другую — системой, в которой происходит несколько необратимых процессов, влекущих за собой ненулевые потоки; две системы разделены стенкой, проницаемой только для тепла. Он рассматривает случай, в котором в течение интересующего временного масштаба случается, что и показания термометра, и необратимые процессы являются устойчивыми. Тогда существует тепловое равновесие без термодинамического равновесия. Следовательно, Eu предлагает, что нулевой закон термодинамики можно считать применимым даже тогда, когда термодинамическое равновесие отсутствует; также он предлагает, что если изменения происходят настолько быстро, что устойчивая температура не может быть определена, то «больше невозможно описать процесс с помощью термодинамического формализма. Другими словами, термодинамика не имеет смысла для такого процесса». ^[63] Это иллюстрирует важность для термодинамики концепции температуры.

Тепловое равновесие достигается, когда две системы, находящиеся в тепловом контакте друг с другом, прекращают иметь чистый обмен энергией. Из этого следует, что если две системы находятся в тепловом равновесии, то их температуры одинаковы. ^[64]

Тепловое равновесие наступает, когда макроскопические тепловые наблюдаемые системы перестают меняться со временем. Например, идеальный газ , функция распределения которого стабилизировалась на определенном распределении Максвелла-Больцмана, будет находиться в тепловом равновесии. Этот результат позволяет приписать единую температуру и давление всей системе. Для изолированного тела вполне возможно достижение механического равновесия до достижения теплового равновесия, но в конечном итоге все аспекты равновесия, включая тепловое равновесие, необходимы для термодинамического равновесия. ^[65]

Неравновесный

Внутреннее состояние термодинамического равновесия системы следует отличать от «стационарного состояния», в котором термодинамические параметры не меняются во времени, но система не изолирована, так что в систему и из нее поступают ненулевые макроскопические потоки, которые постоянны во времени. ^[66]

Неравновесная термодинамика — это раздел термодинамики, который занимается системами, которые не находятся в термодинамическом равновесии. Большинство систем, встречающихся в природе, не находятся в термодинамическом равновесии, поскольку они изменяются или могут быть вызваны для изменения с течением времени, и непрерывно и прерывисто подвергаются потоку материи и энергии в другие системы и из них. Термодинамическое исследование неравновесных систем требует более общих концепций, чем те, с которыми имеет дело равновесная термодинамика. ^[67] Многие природные системы до сих пор остаются за пределами сферы действия известных в настоящее время макроскопических термодинамических методов.

Законы, управляющие системами, далекими от равновесия, также являются предметом споров. Одним из руководящих принципов для таких систем является принцип максимального производства энтропии. ^{[68] [69]} Он гласит, что неравновесная система развивается таким образом, чтобы максимизировать свое производство энтропии. ^{[70] [71]}

Смотрите также

• Химический портал

Термодинамические модели

• Неслучайная двухжидкостная модель (модель NRTL) - Расчеты фазового равновесия
• Модель UNIQUAC – расчеты фазового равновесия
• Кристалл времени

Темы по теории управления

• Метод диаграммы коэффициентов
• Реконфигурация управления
• Обратная связь
• H бесконечность
• Генкелевское сингулярное значение
• Теорема Кренера
• Компенсатор опережения-запаздывания
• Метод аппроксимации цепи Маркова
• Обратная связь по второстепенному циклу
• Многоконтурная обратная связь
• Положительные системы
• Радиальная базисная функция
• Корневой локус
• Графики потока сигналов
• Стабильный многочлен
• Государственное пространственное представительство
• Устойчивое состояние
• Переходное состояние
• Недостаточное срабатывание
• Параметризация Юлы–Кучеры

Другие похожие темы

• Автоматизация и дистанционное управление
• График облигаций
• Контрольная техника
• Цикл управления–обратной связи–прерывания
• Контроллер (теория управления)
• Кибернетика
• Интеллектуальное управление
• Теория математических систем
• Усилитель с отрицательной обратной связью
• Люди в системах и контроле
• Теория перцептивного контроля
• Теория систем
• Исчисление шкалы времени

Общие ссылки

• C. Майкл Хоган, Леда C. Патмор и Гарри Сейдман (1973) Статистическое прогнозирование температур динамического теплового равновесия с использованием стандартных баз метеорологических данных , второе издание (EPA-660/2-73-003 2006) Агентство по охране окружающей среды США, Офис исследований и разработок, Вашингтон, округ Колумбия [1]
• Чезаре Барбьери (2007) Основы астрономии . Первое издание (QB43.3.B37 2006) CRC Press ISBN  0-7503-0886-9 , ISBN 978-0-7503-0886-1 
• Ф. Мандл (1988) Статистическая физика , второе издание, John Wiley & Sons
• Ганс Р. Грим (2005) Принципы плазменной спектроскопии (Кембриджские монографии по физике плазмы) , Cambridge University Press, Нью-Йорк ISBN 0-521-61941-6 

Ссылки

1. Дж. М. Смит, Х. К. Ван Несс, М. М. Эбботт. Введение в химическую инженерную термодинамику, пятое издание (1996), стр. 34, курсив в оригинале
2. Мортимер, Р. Г. Физическая химия , 3-е изд., стр. 157, Academic Press, 2008.
3. Münster, A. (1970), стр. 49.
4. Planck. М. (1914), стр. 40.
5. Хаазе, Р. (1971), стр. 4.
6. Каллен, Х.Б. (1960/1985), стр. 26.
7. Марсланд, Роберт; Браун, Харви Р.; Валенте, Джованни (2015). «Время и необратимость в аксиоматической термодинамике». American Journal of Physics . 83 (7): 628–634. Bibcode :2015AmJPh..83..628M. doi :10.1119/1.4914528. hdl : 11311/1043322 . S2CID  117173742.
8. Уленбек, GE , Форд, GW (1963), стр. 5.
9. Carathéodory, C. (1909).
10. Пригожин, И. (1947), с. 48.
11. Ландсберг, ПТ (1961), стр. 128–142.
12. Тиса, Л. (1966), стр. 108.
13. Гуггенхайм, Э.А. (1949/1967), § 1.12.
14. Левин, ИН (1983), стр. 40.
15. Либ, Э.Х., Ингвасон, Дж. (1999), стр. 17–18.
16. Томсон, У. (1851).
17. HR Грим, 2005
18. Каллен, Х.Б. (1960/1985), стр. 15.
19. Битти, Дж. А., Оппенгейм, И. (1979), стр. 3.
20. Каллен, Х.Б. (1960/1985), стр. 485.
21. Адкинс, CJ (1968/1983), стр. xiii .
22. Пиппард, AB (1957/1966), стр. 6.
23. Münster, A. (1970), стр. 53.
24. Тиса, Л. (1966), стр. 119.
25. Морзе, ПМ (1969), стр. 7.
26. Бейлин, М. (1994), стр. 20.
27. Мюнстер, А. (1970), стр. 52.
28. Хаазе, Р. (1971), стр. 3–4.
29. Каллен, Х.Б. (1960/1985), стр. 13.
30. Адкинс, CJ (1968/1983), стр. 7 .
31. Партингтон, Дж. Р. (1949), стр. 161.
32. Кроуфорд, Ф. Х. (1963), стр. 5.
33. Бухдаль, HA (1966), стр. 8.
34. Бухдаль, HA (1966), стр. 111.
35. Адкинс, CJ (1968/1983), стр. 8.
36. Земанский, М. (1937/1968), стр. 27.
37. Морзе, ПМ (1969), стр. 6, 37.
38. Уолдрам, Дж. Р. (1985), стр. 5.
39. Бейлин, М. (1994), стр. 21.
40. Кирквуд, Дж. Г., Оппенгейм, И. (1961), стр. 2
41. Планк, М. (1897/1927), стр.3.
42. Гуггенхайм, Э.А. (1949/1967), стр.5.
43. Howald, Reed (февраль 1999). «The Fizz Keeper, пример из химического образования, равновесия и кинетики». Журнал химического образования . 76 (2): 208. doi :10.1021/ed076p208. ISSN  0021-9584.
44. Гиббс, Дж. У. (1876/1878), стр. 144-150.
45. тер Хаар, Д. , Вергеланд, Х. (1966), стр. 127–130.
46. Мюнстер, А. (1970), стр. 309–310.
47. Бейлин, М. (1994), стр. 254-256.
48. Verkley, WTM; Gerkema, T. (2004). «О профилях максимальной энтропии». J. Atmos. Sci . 61 (8): 931–936. Bibcode :2004JAtS...61..931V. doi : 10.1175/1520-0469(2004)061<0931:omep>2.0.co;2 .
49. Акмаев, РА (2008). «Об энергетике температурных профилей с максимальной энтропией». QJR Meteorol. Soc . 134 (630): 187–197. Bibcode :2008QJRMS.134..187A. doi :10.1002/qj.209. S2CID  122759570.
50. Максвелл, Дж. К. (1867).
51. Больцман, Л. (1896/1964), стр. 143.
52. Чепмен, С., Коулинг, TG (1939/1970), раздел 4.14, стр. 75–78.
53. Партингтон, Дж. Р. (1949), стр. 275–278.
54. Кумбс, CA; Лауэ, H. (1985). «Парадокс, касающийся распределения температуры газа в гравитационном поле». Am. J. Phys . 53 (3): 272–273. Bibcode :1985AmJPh..53..272C. doi :10.1119/1.14138.
55. Роман, FL; Уайт, JA; Веласко, S. (1995). «Микроканонические одночастичные распределения для идеального газа в гравитационном поле». Eur. J. Phys . 16 (2): 83–90. Bibcode :1995EJPh...16...83R. doi :10.1088/0143-0807/16/2/008. S2CID  250840083.
56. Веласко, С.; Роман, Ф. Л.; Уайт, Дж. А. (1996). «О парадоксе, касающемся распределения температуры идеального газа в гравитационном поле». Eur. J. Phys . 17 : 43–44. doi :10.1088/0143-0807/17/1/008. S2CID  250885860.
57. Fitts, DD (1962), стр. 43.
58. Пригожин И., Дефай Р. (1950/1954), с. 1.
59. Силбей, Р. Дж., Альберти, Р. А. , Бавенди, М. Г. (1955/2005), стр. 4.
60. Денби, КГ (1951), стр. 42.
61. Tschoegl, NW (2000). Основы равновесной и стационарной термодинамики , Elsevier, Амстердам, ISBN 0-444-50426-5 , стр. 21. 
62. Бухдаль, HA (1966), стр. 16.
63. Eu, BC (2002), стр. 13.
64. РК Патрия , 1996
65. де Гроот, СР, Мазур, П. (1962), стр. 44.
66. де Гроот, С.Р., Мазур, П. (1962), стр. 43.
67. Покровский, Владимир (2020). Термодинамика сложных систем: принципы и приложения . IOP Publishing, Бристоль, Великобритания.
68. Циглер, Х. (1983). Введение в термомеханику . Северная Голландия, Амстердам.{{cite book}}: CS1 maint: location missing publisher (link)
69. Онзагер, Ларс (1931). «Взаимные отношения в необратимых процессах». Phys. Rev. 37 ( 4): 405–426. Bibcode :1931PhRv...37..405O. doi : 10.1103/PhysRev.37.405 .
70. Клейдон, А. и др. (2005). Неравновесная термодинамика и производство энтропии (Гейдельберг: Springer. ed.).
71. Белкин, Андрей и др. (2015). «Самоорганизующиеся шевелящиеся наноструктуры и принцип максимального производства энтропии». Sci. Rep . 5 : 8323. Bibcode : 2015NatSR...5E8323B. doi : 10.1038 / srep08323. PMC 4321171. PMID  25662746. 

Приведенная библиография

• Эдкинс, К. Дж. (1968/1983). Равновесная термодинамика , третье издание, McGraw-Hill, Лондон, ISBN 0-521-25445-0 . 
• Бейлин, М. (1994). Обзор термодинамики , Издательство Американского института физики, Нью-Йорк, ISBN 0-88318-797-3 . 
• Битти, Дж. А., Оппенгейм, И. (1979). Принципы термодинамики , Elsevier Scientific Publishing, Амстердам, ISBN 0-444-41806-7 . 
• Больцман, Л. (1896/1964). Лекции по теории газа , перевод С. Г. Браша, Издательство Калифорнийского университета, Беркли.
• Бухдаль, HA (1966). Концепции классической термодинамики , Cambridge University Press, Кембридж, Великобритания.
• Каллен, Х. Б. (1960/1985). Термодинамика и введение в термостатистику , (1-е издание 1960 г.) 2-е издание 1985 г., Wiley, Нью-Йорк, ISBN 0-471-86256-8 . 
• Каратеодори, К. (1909). Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik, Mathematische Annalen , 67 : 355–386. Перевод можно найти здесь. Также наиболее надежный перевод можно найти у Кестина Дж. (1976). Второй закон термодинамики , Дауден, Хатчинсон и Росс, Страудсбург, Пенсильвания.
• Чепмен, С. , Коулинг, Т.Г. (1939/1970). Математическая теория неоднородных газов. Отчет о кинетической теории вязкости, теплопроводности и диффузии в газах , третье издание 1970, Cambridge University Press, Лондон.
• Кроуфорд, Ф. Х. (1963). Тепло, термодинамика и статистическая физика , Руперт Харт-Дэвис, Лондон, Harcourt, Brace & World, Inc.
• de Groot, SR, Mazur, P. (1962). Non-equilibrium Thermodynamics , North-Holland, Amsterdam. Переиздано (1984), Dover Publications Inc., New York, ISBN 0486647412 . 
• Денби, К. Г. (1951). Термодинамика стационарного состояния , Метуэн, Лондон.
• Eu, BC (2002). Обобщенная термодинамика. Термодинамика необратимых процессов и обобщенная гидродинамика , Kluwer Academic Publishers, Дордрехт, ISBN 1-4020-0788-4 . 
• Фиттс, Д.Д. (1962). Неравновесная термодинамика. Феноменологическая теория необратимых процессов в жидкостных системах , McGraw-Hill, Нью-Йорк.
• Гиббс, Дж. В. (1876/1878). О равновесии гетерогенных веществ, Trans. Conn. Acad. , 3 : 108–248, 343–524, перепечатано в The Collected Works of J. Willard Gibbs, PhD, LL. D. , под редакцией WR Longley, RG Van Name, Longmans, Green & Co., Нью-Йорк, 1928, том 1, стр. 55–353.
• Griem, HR (2005). Принципы плазменной спектроскопии (Кембриджские монографии по физике плазмы) , Cambridge University Press, Нью-Йорк ISBN 0-521-61941-6 . 
• Гуггенхайм, Э.А. (1949/1967). Термодинамика. Расширенный курс для химиков и физиков , пятое пересмотренное издание, Северная Голландия, Амстердам.
• Хаазе, Р. (1971). Обзор основных законов, глава 1 Термодинамики , страницы 1–97 тома 1, под ред. В. Йоста, Физическая химия. Расширенный трактат , под ред. Х. Эйринга, Д. Хендерсона, В. Йоста, Academic Press, Нью-Йорк, lcn 73–117081.
• Кирквуд, Дж. Г. , Оппенгейм, И. (1961). Химическая термодинамика , McGraw-Hill Book Company, Нью-Йорк.
• Ландсберг, П. Т. (1961). Термодинамика с квантово-статистическими иллюстрациями , Interscience, Нью-Йорк.
• Левин, ИН (1983), Физическая химия , второе издание, McGraw-Hill, Нью-Йорк, ISBN 978-0072538625 . 
• Либ, Э. Х.; Ингвасон, Дж. (1999). «Физика и математика второго закона термодинамики». Phys. Rep . 310 (1): 1–96. arXiv : cond-mat/9708200 . Bibcode :1999PhR...310....1L. doi :10.1016/S0370-1573(98)00082-9. S2CID  119620408.
• Максвелл, Дж. К. (1867). «О динамической теории газов». Phil. Trans. R. Soc. Lond . 157 : 49–88.
• Морзе, П. М. (1969). Теплофизика , второе издание, WA Benjamin, Inc, Нью-Йорк.
• Мюнстер, А. (1970). Классическая термодинамика , перевод Э. С. Хальберштадта, Wiley–Interscience, Лондон.
• Партингтон, Дж. Р. (1949). Расширенный трактат по физической химии , том 1, Основные принципы. Свойства газов , Longmans, Green and Co., Лондон.
• Пиппард, А. Б. (1957/1966). Элементы классической термодинамики , переиздано с исправлениями в 1966 году, Cambridge University Press, Лондон.
• Планк. М. (1914). Теория теплового излучения , перевод Масиуса М. второго немецкого издания, P. Blakiston's Son & Co., Филадельфия.
• Пригожин И. (1947). «Этюд термодинамических явлений необратимых явлений» , Дюно, Париж, и Дезоер, Льеж.
• Пригожин, И. , Дефей, Р. (1950/1954). Химическая термодинамика , Longmans, Green & Co, Лондон.
• Силби, Р. Дж., Альберти, Р. А. , Бавенди, М. Г. (1955/2005). Физическая химия , четвертое издание, Wiley, Хобокен, Нью-Джерси.
• тер Хаар, Д. , Вергеланд, Х. (1966). Элементы термодинамики , Addison-Wesley Publishing, Reading MA.
• Томсон, В. (март 1851 г.). «О динамической теории тепла с численными результатами, выведенными из эквивалента тепловой единицы г-на Джоуля и наблюдений г-на Реньо над паром». Труды Королевского общества Эдинбурга . XX (часть II): 261–268, 289–298.Также опубликовано в Thomson, W. (декабрь 1852 г.). «О динамической теории тепла с численными результатами, выведенными из эквивалента тепловой единицы г-на Джоуля и наблюдений М. Реньо над паром». Phil. Mag . 4. IV (22): 8–21 . Получено 25 июня 2012 г.
• Тиса, Л. (1966). Обобщенная термодинамика , MIT Press, Кембридж, Массачусетс.
• Уленбек, GE , Форд, GW (1963). Лекции по статистической механике , Американское математическое общество, Провиденс, Род-Айленд.
• Уолдрам, Дж. Р. (1985). Теория термодинамики , Cambridge University Press, Кембридж, Великобритания, ISBN 0-521-24575-3 . 
• Земанский, М. (1937/1968). Тепло и термодинамика. Учебник для среднего уровня , пятое издание 1967 г., McGraw–Hill Book Company, Нью-Йорк.

Внешние ссылки

• Нарушение локального термодинамического равновесия Джордж У. Коллинз, Основы звездной астрофизики, Глава 15
• Локальное термодинамическое равновесие
• Нелокальное термодинамическое равновесие в облачных планетарных атмосферах. Статья Р. Э. Самуэйсона, в которой количественно оцениваются эффекты, вызванные не-ЛТР в атмосфере.
• Термодинамическое равновесие, локальное и иное. Лекция Майкла Ричмонда