stringtranslate.com

Тетранитрид тетрасеры

Тетранитрид тетрасеры — неорганическое соединение с формулой S4N4 . Это ярко-оранжевое, непрозрачное, кристаллическое взрывчатое вещество является наиболее важным бинарным нитридом серы , представляющим собой соединения, содержащие только элементы серы и азота . Он является предшественником многих соединений SN и привлек широкий интерес своей необычной структурой и связями. [1] [2]

Азот и сера имеют схожую электроотрицательность . Когда свойства атомов настолько схожи , они часто образуют обширные семейства ковалентно связанных структур и соединений. Действительно, известно большое количество соединений SN и S-NH с S 4 N 4 в качестве родителя.

Структура

S 4 N 4 принимает необычную структуру «экстремальной колыбели» с симметрией точечной группы D 2d . Ее можно рассматривать как производную (гипотетического) восьмичленного кольца (или, проще говоря, «деформированного» восьмичленного кольца) чередующихся атомов серы и азота. Пары атомов серы поперек кольца разделены на 2,586  Å , что приводит к структуре, похожей на клетку, как определено с помощью дифракции рентгеновских лучей на монокристалле. [3] Природа трансаннулярных взаимодействий S–S остается предметом исследования, поскольку она значительно короче суммы расстояний Ван-дер-Ваальса [4], но была объяснена в контексте теории молекулярных орбиталей . [1] Одна пара трансаннулярных атомов S имеет валентность 4, а другая пара трансаннулярных атомов S имеет валентность 2. [ требуется ссылка ] Связь в S 4 N 4 считается делокализованной , на что указывает тот факт, что расстояния связи между соседними атомами серы и азота почти идентичны. Было показано, что S 4 N 4 сокристаллизуется с бензолом и молекулой C 60. [5]

Характеристики

S 4 N 4 устойчив к воздуху . Однако он нестабилен в термодинамическом смысле с положительной энтальпией образования +460 кДж/моль. Эта эндотермическая энтальпия образования возникает из-за разницы в энергии S 4 N 4 по сравнению с его высокостабильными продуктами разложения:

2 С 4 Н 4 → 4 Н 2 + С 8

S4N4 чувствителен к ударам и трению, и поскольку одним из продуктов его разложения является газ, S4N4 считается первичным взрывчатым веществом. [ 1] [6] Более чистые образцы, как правило, более чувствительны. [7] Небольшие образцы можно взорвать , ударив молотком. S4N4 является термохромным , меняя цвет от бледно-желтого при температуре ниже −30 °C до оранжевого при комнатной температуре и до темно-красного при температуре выше 100 °C. [1]

Синтез

S 4 N 4 был впервые получен в 1835 году М. Грегори путем реакции дихлорида дисеры с аммиаком [8] , процесс был оптимизирован: [9]

6 S2Cl2 + 16NH3 → S4N4 + S8 + 12 [ NH4 ] Cl​

Побочные продукты этой реакции включают гептасульфуримид ( S 7 NH ) и элементарную серу, а последняя уравновешивается большим количеством S 4 N 4 и сульфида аммония : [10]

10 S + 16 NH3 ↔ N4S4 + 6 ( NH4 ) S

В родственном синтезе вместо этого используется [NH 4 ]Cl : [1]

4 [NH4 ] Cl + 6S2Cl2 → S4N4 + 16HCl + S8

Альтернативный синтез подразумевает использование (((CH 3 ) 3 Si) 2 N) 2 S в качестве прекурсора с предварительно сформированными связями S–N. (((CH 3 ) 3 Si) 2 N) 2 S получают реакцией бис(триметилсилил)амида лития и SCl 2 .

2 ((CH 3 ) 3 Si) 2 NLi + SCl 2 → (((CH 3 ) 3 Si) 2 N) 2 S + 2 LiCl

( ((CH 3 ) 3 Si) 2 N) 2 S реагирует с комбинацией SCl 2 и SO 2 Cl 2 с образованием S 4 N 4 , триметилсилилхлорида и диоксида серы : [11]

2 (((CH 3 ) 3 Si) 2 N) 2 S + 2 SCl 2 + 2 SO 2 Cl 2 → S 4 N 4 + 8 (CH 3 ) 3 SiCl + 2 SO 2

Кислотно-щелочные реакции

С 4 С 4 ·БФ 3

S 4 N 4 — основание Льюиса по азоту. Он связывается с сильными кислотами Льюиса , такими как SbCl 5 и SO 3 , или H[BF 4 ] :

S4N4 + SbCl5 → S4N4 · SbCl5​​​​​
С4Н4 + SO3 → С4Н4 · SO3​​​​​
С 4 Н 4 + Н[БФ 4 ] → [С 4 Н 4 Н] + [БФ 4 ] −

В этих аддуктах клетка деформирована . [1]

S 4 N 4 реагирует с комплексами металлов, но ситуация связывания может быть довольно сложной. В некоторых случаях клетка остается нетронутой, но в других случаях она разрушается. [2] [12] Например, мягкая кислота Льюиса CuCl образует координационный полимер : [1]

n S 4 N 4 + n CuCl → (S 4 N 4 ) n -μ-(−Cu−Cl−) n

Сообщается, что [Pt 2 Cl 4 (P(CH 3 ) 2 Ph ) 2 ] изначально образует комплекс с S 4 N 4 по сере. Это соединение при стоянии изомеризуется, образуя дополнительную связь через атом азота. S 4 N 4 окислительно присоединяется к комплексу Васки ( [Ir(Cl)(CO)(P Ph 3 ) 2 ] с образованием гексакоординированного иридиевого комплекса, где S 4 N 4 связывается через два атома серы и один атом азота. [2]

Разбавленный NaOH гидролизует S 4 N 4 следующим образом, давая тиосульфат и тритионат : [1]

2S4N4 + 6OH − + 9H2O → S2O​​​2−3+ 2 S 3 O2−6+ 8 NH3

Более концентрированное основание дает сульфит :

S4N4 + 6OH − + 3H2O → S2O​​​2−3+ 2 ТАК2−3+ 4 NH3

В качестве предшественника других соединений SN

Многие соединения SN получают из S 4 N 4 . [13]

В реакциях электрофильного замещения или 1,3-диполярного циклоприсоединения S 4 N 4 ведет себя как комбинация дитионитрониевого синтона и сульфидного синтона. Таким образом, он присоединяется к аренам и электронно-богатым алкинам , давая 1,2,5- тиадиазолы . [14] Электроно-бедные алкины атакуют S 4 N 4 , давая другой циклоаддукт стехиометрии RC(NS) 2 SCR′. [15] [14] С электронно-богатыми алкенами S 4 N 4 ведет себя как диен Дильса-Альдера . [14]

Пропускание газообразного S 4 N 4 через металлическое серебро дает низкотемпературный сверхпроводник политиазил или полисульфонитрид (температура перехода (0,26±0,03) К [16] ), часто называемый просто "(SN) x ". При конверсии серебро сначала сульфидируется, а полученный Ag 2 S катализирует конверсию S 4 N 4 в четырехчленное кольцо S 2 N 2 , которое легко полимеризуется . [1]

S 4 N 4 + 8 Ag → 4 Ag 2 S + 2 N 2
х С 4 Н 4 → (СН) 4 х

Окисление S 4 N 4 элементарным хлором дает тиазилхлорид , [ требуется ссылка ], но более мягкие реагенты дают S 4 N+
3:

3 С 4 Н 4  + 2 С 2 Cl 2  → 4 [С 4 Н 3 ] + Cl −
S4N4 + RC (  = O) Cl →  [ S4N3 ] + Cl− + RNCO

Этот катион относительно неэлектрофилен и плосок, с делокализованной π-системой . Однако он присоединяет трифенилфосфин , давая [S(NPPh 3 ) 3 ] 3+ [Cl − ] 3 , триимидный аналог триоксида серы . Наоборот, S 4 N+
3соли реагируют с азидом алюминия для восстановления S 4 N 4 . [14]

Обработка тетраметиламмоний азидом приводит к получению аналогичного 10-π гетероцикла [S 3 N 3 ] − :

8 С 4 Н 4 + 8 [(СН 3 ) 4 Н] + [Н 3 ] − → 8 [(СН 3 ) 4 Н] + [С 3 Н 3 ] − + С 8 + 16 Н 2

В родственной реакции использование азида бис(трифенилфосфин)иминия дает соль, содержащую синий анион [NS 4 ] − : [13]

4 С 4 Н 4 + 2 [ППН] + [Н 3 ] − → 2 [ППН] + [НС 4 ] − + С 8 + 10 Н 2

[NS 4 ] − имеет цепочечную структуру, аппроксимируемую резонансом [S=S=N−S−S − ] ↔ [ − S−S−N=S=S] .

Реакция с пиперидином приводит к образованию [S 4 N 5 ] − :

24 S4N4 + 32 C5H10NH → 8 [ C5H10NH2 ] + [ S4N5 ] − + 8 ( C5H10N ) 2S + 3S8 + 8N2​​​​​​​

Известен также родственный катион , а именно [S 4 N 5 ] + .

Трифенилфосфин отщепляет атом серы, заменяя его другим трифенилфосфиновым фрагментом: [14]

С 4 Н 4  + 2 ПФ 3  → С 3 (ППф 3 )N 4  + СПФ 3

Безопасность

S 4 N 4 классифицируется как первичное взрывчатое вещество, чувствительное к удару и трению. Хотя его чувствительность к удару сопоставима с тетранитратом пентаэритрита (PETN), его чувствительность к трению равна или даже ниже, чем у азида свинца. [17] Более чистые образцы более чувствительны к удару, чем те, которые загрязнены элементарной серой. [9] [7]

Родственные соединения

Ссылки

  1. ^ abcdefghi Гринвуд, NN; Эрншоу, А. (1997). Химические элементы (2-е изд.). Бостон, Массачусетс: Butterworth-Heinemann. С. 721–725.
  2. ^ abc Chivers, T. (2004). Руководство по химии халькогенов и азота . Сингапур: World Scientific Publishing. ISBN 981-256-095-5.
  3. ^ Шарма, Б. Д.; Донохью, Дж. (1963). «Кристаллическая и молекулярная структура нитрида серы, S 4 N 4 ». Acta Crystallographica . 16 (9): 891–897. Bibcode : 1963AcCry..16..891S. doi : 10.1107/S0365110X63002401.
  4. ^ Rzepa, HS ; Woollins, JD (1990). "Исследование структуры и связей в клеточных системах S 4 N 4 и S 4 N 4 X (X = N + , N − , S, N 2 S, P + , C, Si, B − и Al − ) методом PM3 SCF-MO". Polyhedron . 9 (1): 107–111. doi :10.1016/S0277-5387(00)84253-9.
  5. ^ Конарев, Д.В.; Любовская, Р.Н.; Дричко, Н.В.; и др. (2000). «Донорно-акцепторные комплексы фуллерена С 60 с органическими и металлоорганическими донорами». Журнал химии материалов . 10 (4): 803–818. doi :10.1039/a907106g.
  6. ^ Оценка, Национальный центр охраны окружающей среды Агентства по охране окружающей среды США (2009-03-15). "Анализ взрывчатых свойств тетранитрида тетрасеры, S4N4". hero.epa.gov . Получено 2024-05-24 .
  7. ^ ab Ebrahimian, G. Reza; Fuchs, Philip L. (2009-03-15), "Тетранитрид тетрасульфура", в John Wiley & Sons, Ltd (ред.), Энциклопедия реагентов для органического синтеза , Чичестер, Великобритания: John Wiley & Sons, Ltd, doi :10.1002/047084289x.rn00933, ISBN 978-0-471-93623-7, получено 2024-05-24
  8. ^ Джолли, В. Л.; Липп, С. А. (1971). «Реакция тетранитрида тетрасеры с серной кислотой». Неорганическая химия . 10 (1): 33–38. doi :10.1021/ic50095a008.
  9. ^ ab Villena-Blanco, M.; Jolly, WL; et al. (1967). "Tetrasulfur Tetranitride, S 4 N 4 ". В SY Tyree Jr (ред.). Inorganic Syntheses . Inorganic Syntheses . Vol. 9. pp. 98–102. doi :10.1002/9780470132401.ch26. ISBN 978-0-470-13168-8.
  10. ^ Одриет, Людвиг Ф.; Кляйнберг, Якоб (1953). Неводные растворители. Нью-Йорк: John Wiley & Sons. стр. 44. LCCN  52-12057.
  11. ^ Maaninen, A.; Shvari, J.; Laitinen, RS; Chivers, T (2002). "Соединения общего интереса". В Coucouvanis, Dimitri (ред.). Неорганические синтезы . Неорганические синтезы . Том 33. стр. 196–199. doi :10.1002/0471224502.ch4. ISBN 9780471208259.
  12. ^ Келли, П. Ф.; Славин, А. М. З.; Уильямс, Д. Д.; Вуллинс, Дж. Д. (1992). «Взрывчатые вещества в клетке: стабилизированные металлом нитриды халькогена». Обзоры химического общества . 21 (4): 245–252. doi : 10.1039/CS9922100245.
  13. ^ ab Bojes, J.; Chivers, T.; Oakley, RD; et al. (1989). "Бинарные циклические анионы азота и серы". В Allcock, HR (ред.). Неорганические синтезы . Неорганические синтезы . Том 25. стр. 30–35. doi :10.1002/9780470132562.ch7. ISBN 9780470132562.
  14. ^ abcde Roesky, H. W. (1971). "Связь серы и азота". В Senning, Alexander (ред.). Сера в органической и неорганической химии . Т. 1. Нью-Йорк: Marcel Dekker. С. 14–18. ISBN 0-8247-1615-9. LCCN  70-154612.
  15. ^ Данн, П. Дж.; Рзепа, Х. С. (1987). «Реакция между тетранитридом тетрасеры (S 4 N 4 ) и электронодефицитными алкинами. Исследование молекулярных орбиталей». Журнал химического общества, Perkin Transactions 2 . 1987 (11): 1669–1670. doi :10.1039/p29870001669.
  16. ^ Грин, Р. Л.; Стрит, ГБ; Сутер, Л. Дж. (1975). «Сверхпроводимость в полисульфур нитриде (SN) x ». Physical Review Letters . 34 (10): 577–579. Bibcode : 1975PhRvL..34..577G. doi : 10.1103/PhysRevLett.34.577.
  17. ^ Оценка, Национальный центр охраны окружающей среды Агентства по охране окружающей среды США (2009-03-15). "Анализ взрывчатых свойств тетранитрида тетрасеры, S4N4". hero.epa.gov . Получено 2024-05-24 .