Антидетонационный агент — это присадка к бензину, используемая для уменьшения детонации двигателя и повышения октанового числа топлива за счет повышения температуры и давления, при которых происходит самовоспламенение. Смесь, известная как бензин или бензин, при использовании в двигателях внутреннего сгорания с высокой степенью сжатия имеет тенденцию к детонации (также называемой «звоном» или «розовением») и/или к раннему воспламенению до того, как произойдет правильно рассчитанная искра ( раннее зажигание , см. детонацию двигателя ).
Известные ранние антидетонаторы, особенно тетраэтилсвинец , добавляемые в бензин, содержали большое количество токсичного свинца . [1] [2] Это химическое вещество было ответственным за глобальное негативное воздействие на здоровье, а поэтапный отказ от этилированного бензина, начиная с 1970-х годов, как сообщает Программа Организации Объединенных Наций по окружающей среде, несет ответственность за «2,4 триллиона долларов ежегодной выгоды, что на 1,2 миллиона долларов меньше». преждевременная смертность, более высокий общий интеллект и на 58 миллионов меньше преступлений». [3] [4] Некоторые другие химические вещества, используемые в качестве присадок к бензину, считаются менее токсичными.
Ранние исследования проводились под руководством А. Х. Гибсона и Гарри Рикардо в Англии, а также Томаса Мидгли-младшего и Томаса Бойда в Соединенных Штатах. Открытие того, что свинцовые присадки изменили это поведение, привело к широкому распространению этой практики в 1920-х годах и, следовательно, к созданию более мощных двигателей с более высокой степенью сжатия. Самой популярной добавкой был тетраэтилсвинец . Однако с открытием вреда, наносимого свинцом окружающей среде и здоровью, приписываемого Дереку Брайс-Смиту и Клеру Кэмерону Паттерсону , а также несовместимости свинца с каталитическими нейтрализаторами , обнаруженной практически на всех автомобилях США с 1975 года, эта практика начала сходить на нет. 1980-е годы. Большинство стран постепенно отказываются от этилированного топлива, хотя различные присадки по-прежнему содержат соединения свинца. Другие добавки включают ароматические углеводороды , эфиры и спирт (обычно этанол или метанол ).
Типичными добавками, которые использовались из-за их антидетонационных свойств, являются:
В США, где тетраэтилсвинец смешивался с бензином (в первую очередь для повышения октанового числа) с начала 1920-х годов, стандарты по постепенному отказу от этилированного бензина были впервые введены в 1973 году. менее 2000 тонн свинца в год. С 1 января 1996 года Закон о чистом воздухе запретил продажу этилированного топлива для использования в дорожных транспортных средствах в США. Владение и использование этилированного бензина в обычном дорожном транспортном средстве теперь влечет за собой штраф в размере до 10 000 долларов США в Соединенных Штатах. Однако топливо, содержащее свинец, может продолжать продаваться для использования в условиях бездорожья, включая самолеты, гоночные автомобили, сельскохозяйственную технику и морские двигатели. Запрет на этилированный бензин привел к тому, что автомобили выбрасывали в воздух тысячи тонн свинца.
Подобные запреты в других странах привели к резкому снижению уровня свинца в крови людей . [6] [7]
Побочным эффектом присадок свинца стала защита седел клапанов от эрозии. Двигатели многих классических автомобилей нуждались в модификации для использования неэтилированного топлива, поскольку этилированное топливо стало недоступно. Однако продукты-заменители свинца также производятся и могут иногда [ когда? ] быть найден [ кем? ] в магазинах автозапчастей [ нужен пример ] . [ нужна цитата ]
Бензин, подаваемый на насос, также содержит присадки, которые уменьшают накопление углерода внутри двигателя, улучшают сгорание и облегчают запуск в холодном климате.
В некоторых частях Южной Америки, Азии и Ближнего Востока до сих пор используется этилированный бензин. Использование этилированного бензина было прекращено в странах Африки к югу от Сахары , начиная с 1 января 2006 года. Все большее число стран разрабатывают планы по запрету использования этилированного бензина в ближайшем будущем.
Некоторые эксперты полагают , что этилированный бензин стоял за глобальной волной преступности в конце 1980-х и начале 1990-х годов. [8]
Чтобы избежать отложений свинца внутри двигателя, в бензин вместе с тетраэтилсвинцом добавляют поглотители свинца. Наиболее распространенными из них являются:
Поскольку использование тетраэтилсвинца сократилось, промышленность должна была решить, как восполнить октановый дефицит между основным товарным легким топливом, производимым их нефтеперерабатывающими заводами, и высокооктановым топливом, необходимым для бензиновых двигателей с высокой степенью сжатия в автомобильном парке. Около 70% разницы было компенсировано более совершенными процессами на стадии нефтепереработки, крекингом других углеводородных продуктов из дистилляционной трубы с целью их модификации в топливо, которое смешивало бы бензин с более близким к соответствующему октановому числу. Большая часть остального октанового дефицита требовала химических добавок, не полученных в процессе нефтепереработки. Тетраэтилсвинец был в значительной степени заменен в США метил-трет-бутиловым эфиром, начиная с 1979 года. МТБЭ является токсичным загрязнителем воды, и серия скандалов о загрязнении подземных вод , начавшаяся в 90-х годах, побудила Агентство по охране окружающей среды начать поэтапный отказ от МТБЭ в 2000 году. [9]
Проблемы загрязнения воды МТБЭ побудили к планированию поэтапного отказа, начиная с 2000 года с проекта предложения Агентства по охране окружающей среды, который в последующие годы несколько раз рассматривался на уровне штата и в конечном итоге был закреплен на федеральном уровне с поэтапным отказом на 9 лет в Энергетической политике 2005 года. Закон, в котором значительная часть топливного этанола назначена в качестве замены антидетонатора в автомобильной топливной системе США. Попытки Конгресса продвигать этанол для его геополитического использования в качестве защиты от любых попыток ограничить поставки бензина в США, а также его стимулы вознаграждать фермеров, выращивающих кукурузу в Айове, чьи политические праймериз в штате занимают особое место в избирательной системе, привели к эскалации этанола с рынка. присадка, которая используется по мере необходимости, затем в фиксированной пропорции 5%, а затем 10%, что на сегодняшний день является наиболее распространенной топливной смесью в США . [10] [11]
У этанола как антидетонационной добавки есть несколько проблем. Он гидрофильен, вытягивает водяные пары из влажного воздуха, а также значительно повышает уровень свободного кислорода в топливе. Оба эти фактора вызывают значительную деградацию двигателей традиционной конструкции, создавая проблемы как с остатками, так и с коррозией, которые все больше увеличиваются по мере увеличения доли этанола. В то время как бензин с возрастом может просто полимеризоваться, испаряться и, таким образом, терять свою воспламеняемость, смеси бензина и этанола с возрастом могут вызвать серьезные повреждения, если оставить их в двигателе. Автомобильные двигатели решили эту проблему за счет обязательного перехода на устойчивые к этанолу металлы и уплотнения, а также с помощью интеллектуального электронного впрыска топлива, который обладает некоторой гибкостью для регулировки свойств и времени сгорания. Автомобильные двигатели не столкнулись с серьезными проблемами из-за этих факторов, а также потому, что автомобили, находящиеся в активном использовании, обычно полностью пропускают бензобак в течение нескольких недель. В небольших карбюраторных двигателях, таких как генераторы и газонокосилки, повреждение этанолом стало доминирующим видом отказа.
Метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца (ММТ) уже много лет используется в Канаде, а недавно и в Австралии для повышения октанового числа. Это также позволяет старым автомобилям, предназначенным для использования этилированного топлива, работать на неэтилированном топливе без необходимости использования присадок для предотвращения эрозии стержня клапана.
Крупное канадское исследование 2002 года (финансируемое автопроизводителями, которые выступают против его использования) пришло к выводу, что ММТ снижает эффективность контроля выбросов автомобилей и увеличивает загрязнение от автомобилей. Однако более позднее исследование, проведенное канадским правительством, показало, что «не было обнаружено ни одного уведомления о дефекте, потенциально вызванного MMT». [12]
С течением времени было проведено множество исследований, которые подтвердили, что использование ММТ совместимо с транспортными средствами и безопасно для здоровья человека и окружающей среды. В частности, в 2013 году компания ARCADIS Consulting провела оценку риска MMT по методологии, разработанной Европейской комиссией. Эта оценка риска была проверена независимой комиссией и признана Комиссией ЕС соответствующей их методологии. Он пришел к выводу, что «когда ММТ используется в качестве топливной добавки в бензин, не было выявлено никаких серьезных проблем для здоровья человека или окружающей среды, связанных с воздействием ММТ или продуктов его трансформации [сгорания] (фосфат марганца, сульфат марганца и четырехокись марганца) даже в местах где ММТ одобрена для использования при концентрации до 18 мг Mn/л». [13]
Как заявило Министерство здравоохранения Канады в своей оценке риска широкого использования ММТ в канадском бензине, «все анализы показывают, что продукты сгорания ММТ в бензине не представляют дополнительного риска для здоровья населения Канады» [14]
ММТ производится восстановлением бис(метилциклопентадиенил)марганца с использованием триэтилалюминия. Восстановление проводят в атмосфере монооксида углерода. ММТ представляет собой так называемое полусэндвич-соединение, или, точнее, комплекс пианино-табурет (поскольку три лиганда CO подобны ножкам табурета пианино). Атом марганца в ММТ координирован с тремя карбонильными группами, а также с метилциклопентадиенильным кольцом. Эти гидрофобные органические лиганды делают ММТ высоколипофильными, что может увеличивать биоаккумуляцию . Хотя структура ММТ предполагает липофильность и способность к биоаккумуляции, сравнение коэффициентов биоконцентрации (BCF), зарегистрированных для видов растений и животных, с нормативными пороговыми значениями (например, Агентством по охране окружающей среды США и REACH ЕС) указывает на низкий потенциал биоаккумуляции ММТ. На рисунках 2 и 3 исследования (стр. 182 и 184) показан график зависимости КБК от времени и иллюстрируется потенциальный КБК при ММТ. На этих рисунках верхняя кривая (А) демонстрирует 9-дневное плато КБК MMT на уровне примерно 400 у растений и 200 у рыб, причем оба значения значительно ниже пороговых значений биоаккумулятивного/очень биоаккумулятивного (B/vB) Агентства по охране окружающей среды США, REACH ЕС. и Окружающая среда и изменение климата, Канада. [15]
Известно множество родственных комплексов, в том числе ферроцен, который также рассматривается в качестве добавки к бензину.
Ферроцен представляет собой металлоорганическое соединение формулы Fe(C 5 H 5 ) 2 . Это прототип металлоцена , тип металлоорганического химического соединения, состоящего из двух циклопентадиенильных колец, связанных на противоположных сторонах центрального атома металла . Такие металлоорганические соединения также известны как сэндвич-соединения . [16] Быстрый рост металлоорганической химии часто объясняется волнением, возникшим в связи с открытием ферроцена и его многочисленных аналогов.
Ферроцен и его многочисленные производные не имеют широкомасштабного применения, но имеют множество нишевых применений, в которых используется их необычная структура (лигандные каркасы, фармацевтические кандидаты), надежность (антидетонационные составы, предшественники материалов) и окислительно-восстановительные реакции (реагенты и окислительно-восстановительные стандарты). ). Было предложено использовать его для глобального охлаждения. [17]
Ферроцен и его производные являются антидетонаторами, добавляемыми в бензин, используемый в автомобилях, и более безопасны, чем запрещенный сейчас тетраэтилсвинец. [18] Растворы присадок к бензину, содержащие ферроцен, можно добавлять в неэтилированный бензин, чтобы его можно было использовать в старинных автомобилях, предназначенных для работы на этилированном бензине. [19] Железосодержащие отложения, образующиеся из ферроцена, могут образовывать проводящее покрытие на поверхностях свечей зажигания.
Пентакарбонил железа , также известный как карбонил железа, представляет собой соединение формулы Fe(CO) 5 . Fe(CO) 5 в стандартных условиях представляет собой сыпучую жидкость соломенного цвета с резким запахом.
Это соединение является распространенным предшественником различных соединений железа, в том числе многих, которые используются в органическом синтезе . [20] Fe(CO) 5 получают реакцией мелких частиц железа с окисью углерода . Fe(CO) 5 можно приобрести недорого.
Пентакарбонил железа — один из гомолептических карбонилов металлов ; т.е. металлокомплексы , связанные только с лигандами CO . Другие примеры включают октаэдрический Cr(CO) 6 и тетраэдрический Ni(CO) 4 .
Большинство карбонилов металлов имеют 18 валентных электронов , и Fe(CO) 5 соответствует этому образцу с 8 валентными электронами на Fe и пятью парами электронов, обеспечиваемыми лигандами CO. Из - за своей симметричной структуры и нейтральности заряда Fe(CO) 5 летуч ; это один из наиболее часто встречающихся жидкометаллических комплексов.
Fe(CO) 5 имеет тригонально-бипирамидальную структуру, в которой атом Fe окружен пятью лигандами CO : тремя в экваториальных положениях и двумя аксиально связанными. Каждая связь Fe-CO линейна.
Fe(CO) 5 является архетипической флюзионной молекулой из-за быстрого обмена аксиальными и экваториальными группами CO посредством механизма Берри в шкале времени ЯМР . Следовательно, в спектре ЯМР 13 С наблюдается только один сигнал из-за быстрого обмена неэквивалентными центрами CO.
В Европе пентакарбонил железа когда-то использовался в качестве антидетонатора в бензине вместо тетраэтилсвинца . Еще две современные альтернативные топливные присадки — это ферроцен и метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца . Fe(CO) 5 используется в производстве « карбонильного железа », мелкодисперсной формы железа, используемой в магнитных сердечниках высокочастотных катушек для электроники, а также для производства активных ингредиентов некоторых радиопоглощающих материалов (например, железных шариков) . краска ). Он известен как химический предшественник для синтеза различных наночастиц на основе железа .
Было обнаружено, что пентакарбонил железа является сильным ингибитором скорости пламени в пламени на основе кислорода.
Толуол — прозрачная, нерастворимая в воде жидкость с типичным запахом растворителей для красок , напоминающим сладкий запах родственного соединения бензола . Это ароматический углеводород , который широко используется в качестве промышленного сырья и растворителя . Как и другие растворители, толуол также используется в качестве ингаляционного препарата из-за его опьяняющих свойств. [21] [22]
Толуол и бензол использовались в качестве усилителей октанового числа авиационного топлива Королевскими ВВС во время Второй мировой войны . Тетраэтилсвинец производился в США, и его было в дефиците, поэтому инженеры Rolls-Royce построили Rolls-Royce Merlin для работы на топливе, содержащем бензол и толуол. Это называлось «ароматическим топливом». [23] Двигатель Allison V-1710 не мог работать на топливе RAF, поскольку для смазки клапанного механизма требовался тетраэтилсвинец, а на двигателях Merlins производства Packard он работал. Вот почему в описании типа USAAF самолетов P-51 Mustang с двигателем Merlin была надпись «Подходит для ароматических веществ». [24] [25]
Толуол можно использовать в качестве средства повышения октанового числа бензинового топлива , используемого в двигателях внутреннего сгорания . Толуол в концентрации 86% по объему использовался во всех командах Формулы-1 с турбонаддувом в 1980-х годах, впервые его применила команда Honda. Остальные 14% представляли собой «наполнитель» н-гептана для снижения октанового числа в соответствии с ограничениями на топливо Формулы 1. Толуол в концентрации 100% может использоваться в качестве топлива как для двухтактных, так и для четырехтактных двигателей; однако из-за плотности топлива и других факторов топливо не испаряется легко, если его предварительно не нагреть до 70 градусов по Цельсию (Honda добилась этого в своих автомобилях Формулы 1, проложив топливопроводы через выхлопную систему для нагрева топлива). Толуол также создает те же проблемы, что и спиртовое топливо, поскольку он разъедает стандартные резиновые топливопроводы и не обладает смазывающими свойствами, как стандартный бензин, что может привести к поломке топливных насосов и вызвать износ верхних отверстий цилиндров.
Толуол также использовался в качестве теплоносителя из-за его хороших свойств теплопередачи в натриевых холодных ловушках, используемых в контурах систем ядерных реакторов.
Свойства ксилолов и этилбензола практически идентичны толуолу, причем последний рекламируется на нефтеперерабатывающем заводе как «компонент высокоэффективного топлива».
2,2,4-Триметилпентан , также известный как изооктан , представляет собой изомер октана , который определяет 100-й балл по октановой шкале (нулевая точка — н -гептан ). Это важный компонент бензина .
Изооктан производится в нефтяной промышленности в огромных масштабах, обычно в виде смеси с родственными углеводородами. Процесс алкилирования алкилирует изобутан изобутиленом с использованием сильнокислотного катализатора. В процессе NExOCTANE [26] изобутилен димеризуется в изооктен, а затем гидрируется до изооктана.
Во время Второй мировой войны ксилидин был важным антидетонатором в авиационных бензинах с очень высокими эксплуатационными характеристиками . Его цель заключалась в том, чтобы обеспечить высокий уровень давления наддува в многоступенчатых турбокомпрессорах и, следовательно, высокую мощность на больших высотах, не вызывая детонации, которая могла бы вывести из строя двигатель. Высокое давление привело к высокой температуре впускного воздуха, что сделало двигатели склонными к детонации. Эти методы стабилизации использования и хранения составляли важную военную тайну. [27] [28]
СМИ, связанные с антидетонационными агентами, на Викискладе?