Тигельная сталь — это сталь, полученная путем плавки чугуна ( чугуна ), железа и иногда стали , часто вместе с песком , стеклом , золой и другими флюсами , в тигле . Тигельная сталь была впервые разработана в середине 1-го тысячелетия до н. э. в Южной Индии и Шри-Ланке с использованием процесса вутца . [1] [2] [3] [4]
В древние времена было невозможно получить очень высокие температуры с помощью древесного угля или угольных огней, которые были необходимы для плавки железа или стали. Однако чугун, имеющий более высокое содержание углерода и, следовательно, более низкую температуру плавления, можно было расплавить, и, вымачивая кованое железо или сталь в жидком чугуне в течение длительного времени, содержание углерода в чугуне можно было уменьшить, поскольку он медленно диффундировал в железо, превращая оба в сталь. Тигельная сталь этого типа производилась в Южной и Центральной Азии в эпоху средневековья .
Это обычно производило очень твердую сталь, но также и композитную сталь, которая была неоднородной, состоящей из очень высокоуглеродистой стали (ранее чугун) и низкоуглеродистой стали (ранее кованое железо). Это часто приводило к сложному узору, когда сталь ковали, подпиливали или полировали, и, возможно, наиболее известные примеры были получены из стали вутц, используемой в дамасских мечах . Сталь часто имела гораздо более высокое содержание углерода (обычно в диапазоне от 1,5 до 2,0%) и качество (отсутствие примесей) по сравнению с другими методами производства стали того времени из-за использования флюсов. Сталь обычно обрабатывалась очень мало и при относительно низких температурах, чтобы избежать любого обезуглероживания , горячего короткого крошения или избыточной диффузии углерода.
При содержании углерода, близком к содержанию в чугуне, обычно не требовалось никакой термической обработки после формовки, кроме воздушного охлаждения, чтобы достичь нужной твердости, полагаясь только на состав. Сталь с более высоким содержанием углерода обеспечивала очень твердую кромку, но сталь с более низким содержанием углерода помогала повысить прочность, помогая снизить вероятность сколов, трещин или поломок. [5]
В Европе тигельная сталь была разработана Бенджамином Хантсманом в Англии в 18 веке. Хантсман использовал кокс вместо угля или древесного угля, достигая температур, достаточно высоких для плавки стали и растворения железа. Процесс Хантсмана отличался от некоторых процессов вуца тем, что он требовал больше времени для плавки стали и ее охлаждения, и, таким образом, оставлял больше времени для диффузии углерода. [6] Процесс Хантсмана использовал железо и сталь в качестве сырья в виде черновой стали , а не прямой конверсии из чугуна, как при пудлинговании или более позднем процессе Бессемера .
Возможность полностью расплавить сталь устранила любые неоднородности в стали, позволив углероду равномерно раствориться в жидкой стали и сведя на нет предыдущую необходимость в обширной кузнечной обработке в попытке достичь того же результата. Аналогичным образом, это позволило отливать сталь путем заливки в формы. Использование флюсов позволило почти полностью извлечь примеси из жидкости, которые затем могли просто всплывать наверх для удаления. Это дало первую сталь современного качества, предоставив средство эффективного превращения избыточного кованого железа в полезную сталь. Процесс Хантсмена значительно увеличил европейское производство качественной стали, пригодной для использования в таких предметах, как ножи, инструменты и машины, помогая проложить путь к промышленной революции .
Железные сплавы наиболее широко делятся по содержанию углерода : чугун содержит 2–4% углеродных примесей; кованое железо окисляет большую часть своего углерода до менее 0,1%. Гораздо более ценная сталь имеет деликатно промежуточную фракцию углерода, и ее свойства материала варьируются в зависимости от процента углерода: высокоуглеродистая сталь прочнее, но более хрупкая, чем низкоуглеродистая сталь . Тигельная сталь изолирует исходные материалы от источника тепла, позволяя точно контролировать науглероживание (повышение) или обезуглероживание (снижение содержания углерода). Флюсы , такие как известняк , могут быть добавлены в тигель для удаления или повышения содержания серы , кремния и других примесей, что еще больше изменяет его материальные качества.
Для производства тигельной стали использовались различные методы. Согласно исламским текстам, таким как аль-Тарсуси и Абу Райхан Бируни , описаны три метода непрямого производства стали. [7] Средневековый исламский историк Абу Райхан Бируни (ок. 973–1050) дает самое раннее упоминание о производстве дамасской стали . [8] Первый и наиболее распространенный традиционный метод — это твердофазная цементация кованого железа . Это диффузионный процесс, при котором кованое железо упаковывают в тигли или горн с древесным углем, затем нагревают для содействия диффузии углерода в железо для получения стали. [ 9] Цементация является основой для процесса вуца стали. Второй метод — это обезуглероживание чугуна путем удаления углерода из чугуна. [8] Третий метод использует кованое железо и чугун. В этом процессе кованое железо и чугун могут быть нагреты вместе в тигле для получения стали путем плавления. [9] В отношении этого метода Абу Райхан Бируни утверждает: «это был метод, используемый в Харте». Предполагается, что индийский метод относится к методу науглероживания Вутца; [8] т.е. майсурскому или тамильскому процессам. [10]
Вариации процесса совместного слияния были обнаружены в основном в Персии и Центральной Азии, но также были обнаружены в Хайдарабаде, Индия [11] под названием Деканский или Хайдарабадский процесс. [10] Для углерода, различные органические материалы указаны современными исламскими властями, включая гранатовую кожуру, желуди, фруктовую кожуру, такую как апельсиновая цедра, листья, а также белок яйца и скорлупа. Щепки древесины упоминаются в некоторых индийских источниках, но, что важно, ни один из источников не упоминает древесный уголь. [12]
Тигельная сталь обычно приписывается производственным центрам в Индии и Шри-Ланке , где она производилась с использованием так называемого процесса « вуц », и предполагается, что ее появление в других местах было связано с дальней торговлей. [13] Только недавно стало очевидно, что такие места в Центральной Азии, как Мерв в Туркменистане и Ахсикет в Узбекистане, были важными центрами производства тигельной стали. [14] Все находки в Центральной Азии были получены в результате раскопок и датируются 8-12 веками н. э., в то время как индийский/шри-ланкийский материал датируется еще 300 годом до н. э. Железная руда Индии содержала следы ванадия и других легирующих элементов, что приводило к повышенной закаливаемости индийской тигельной стали, которая славилась на всем Ближнем Востоке своей способностью сохранять остроту.
В то время как тигельная сталь в ранние времена больше приписывается Ближнему Востоку, узорчатые сварные мечи, включающие высокоуглеродистую и, вероятно, тигельную сталь, были обнаружены в Европе, начиная с 3-го века н. э., [15] [16] особенно в Скандинавии . Мечи с торговой маркой Ulfberht и датируемые 200-летним периодом с 9-го века до начала 11-го века, являются яркими примерами этой техники. Многие [ кто? ] предполагают , что процесс изготовления этих клинков возник на Ближнем Востоке и впоследствии стал предметом торговли во времена Волжского торгового пути . [17]
В первые века исламского периода появились некоторые научные исследования мечей и стали. Наиболее известные из них — Джабир ибн Хайян (VIII век), аль-Кинди (IX век), Аль-Бируни (начало XI века), аль-Тарсуси (конец XII века) и Фахр-и-Мудаббир (XIII век). Любой из них содержит гораздо больше информации об индийской и дамасской стали, чем содержится во всей сохранившейся литературе классической Греции и Рима . [18]
Существует множество этнографических отчетов об индийском производстве тигельной стали; однако научные исследования остатков производства тигельной стали были опубликованы только для четырех регионов: трех в Индии и одного в Шри-Ланке. [19] Индийскую/шри-ланкийскую тигельную сталь обычно называют wootz , что, по общему мнению, является английским искажением слова ukko (на языке канарского происхождения ) или hookoo (на языке телугу ). [20] [21]
Европейские отчеты с 17-го века и далее ссылаются на репутацию и производство "вуца", традиционной тигельной стали, специально изготовленной в частях южной Индии в бывших провинциях Голконда , Майсур и Салем. Пока что масштаб раскопок и поверхностных исследований слишком ограничен, чтобы связать литературные отчеты с археометаллургическими свидетельствами. [22]
Доказанные места производства тигельной стали в южной Индии, например, в Конасамудраме и Гатихосахалли, датируются по крайней мере поздним средневековым периодом, 16 веком. [23] Одно из самых ранних известных потенциальных мест, которое показывает некоторые многообещающие предварительные доказательства, которые могут быть связаны с процессами тигельной обработки железа в Кодуманале , недалеко от Коимбатура в Тамил Наду . [24] Место датируется третьим веком до н. э. и третьим веком н. э. [25] К семнадцатому веку основным центром производства тигельной стали, по-видимому, был Хайдарабад. Процесс, по-видимому, сильно отличался от того, что зафиксировано в других местах. [26] Вутц из Хайдарабада или процесс декани для изготовления обводненных лезвий включал в себя совместное плавление двух разных видов железа: одно с низким содержанием углерода, а другое было высокоуглеродистой сталью или чугуном. [27] Сталь вуц широко экспортировалась и продавалась по всей древней Европе, Китаю, арабскому миру и стала особенно известна на Ближнем Востоке, где ее стали называть дамасской сталью. [28] [29]
Недавние археологические исследования показали, что Шри-Ланка также поддерживала инновационные технологии производства железа и стали в древности. [30] Шри-ланкийская система производства тигельной стали была частично независима от различных индийских и ближневосточных систем. [31] Их метод был чем-то похож на метод науглероживания кованого железа. [30] Самое раннее подтвержденное местонахождение тигельной стали находится в хребте Наклз в северной части Центрального нагорья Шри-Ланки и датируется 6–10 веками н. э. [32] В двенадцатом веке земля Серендиб (Шри-Ланка), по-видимому, была основным поставщиком тигельной стали, но с течением веков производство упало, и к девятнадцатому веку в районе Балангода в центральном южном нагорье сохранилась лишь небольшая отрасль . [33]
Серия раскопок в Саманалавеве указала на неожиданную и ранее неизвестную технологию плавильных участков, обращенных на запад, которые являются различными типами производства стали. [30] [34] Эти печи использовались для прямой плавки стали. [35] Они называются «обращенными на запад», потому что они были расположены на западных сторонах холмов, чтобы использовать преобладающий ветер в процессе плавки. [36] Шри-ланкийские печные стали были известны и продавались между 9 и 11 веками и ранее, но, по-видимому, не позже. [37] Эти участки были датированы 7–11 веками. Совпадение этой датировки с исламским упоминанием Сарандиба 9 века [36] имеет большое значение. Тигельный процесс существовал в Индии в то же время, когда на Шри-Ланке использовалась технология, обращенная на запад. [38] Раскопки на месте Йодхавева (около Маннара) (в 2018 году) обнаружили нижнюю половину сферической печи и фрагменты тигля, использовавшиеся для изготовления тигельной стали на Шри-Ланке в VII-VIII веках нашей эры. Фрагменты тигля, обнаруженные на месте, были похожи на удлиненные трубчатые тигли Саманалавевы. [2]
Центральная Азия имеет богатую историю производства тигельной стали, начиная с конца 1-го тысячелетия н. э. [39] На участках современного Узбекистана и Мерва в Туркменистане имеются хорошие археологические свидетельства крупномасштабного производства тигельной стали. [40] Все они в общих чертах относятся к одному и тому же раннему средневековому периоду между концом 8-го или началом 9-го века и концом 12-го века н. э. [41] одновременно с ранними крестовыми походами . [40]
Два самых известных места производства тигельной стали в восточном Узбекистане, где применялся Ферганский процесс, — это Ахсикет и Пап в Ферганской долине, чье положение на Великом Шелковом пути было исторически и археологически доказано. [42] Материальные доказательства состоят из большого количества археологических находок, относящихся к производству стали с IX по XII вв. н. э. в виде сотен тысяч фрагментов тиглей, часто с массивными шлаковыми лепешками. [39] Археологические работы в Ахсикете показали, что процесс производства тигельной стали представлял собой науглероживание металлического железа. [12] Этот процесс, по-видимому, типичен и ограничен Ферганской долиной на востоке Узбекистана, и поэтому его называют Ферганским процессом. [43] Этот процесс продолжался в этом регионе примерно четыре столетия.
Доказательства производства тигельной стали были найдены в Мерве, Туркменистан, крупном городе на «Шелковом пути». Исламский ученый аль-Кинди (801–866 гг. н. э.) упоминает, что в девятом веке н. э. регион Хорасан, область, к которой относятся города Нишапур , Мерв, Герат и Балх , был центром производства стали. [44] Свидетельства из металлургической мастерской в Мерве, датируемые девятым - началом десятого века н. э., представляют собой иллюстрацию метода совместного плавления стали в тиглях, примерно на 1000 лет раньше, чем отчетливо отличающийся процесс вуца. [45] Процесс производства тигельной стали в Мерве можно рассматривать как технологически связанный с тем, что Бронсон (1986, 43) называет процессом Хайдарабада, разновидностью процесса вуца, по месту нахождения процесса, задокументированного Войси в 1820-х годах. [46]
Производство тигельной стали в Китае началось около первого века до нашей эры, или, возможно, раньше. Китайцы разработали метод производства чугуна около 1200 года до нашей эры, который они использовали для производства чугуна . К первому веку до нашей эры они разработали пудлинг для производства мягкой стали и процесс быстрого обезуглероживания расплавленного чугуна для производства кованого железа путем перемешивания его поверх слоев селитры (так называемый процесс Хитона , он был независимо открыт Джоном Хитоном в 1860-х годах). Примерно в это же время китайцы начали производить тигельную сталь для преобразования избыточного количества чугуна и кованого железа в сталь, пригодную для мечей и оружия. [47] [48]
В 1064 году Шэнь Ко в своей книге «Очерки о бассейне сновидений » дал самое раннее письменное описание узоров на стали, методов производства мечей и некоторых обоснований этого:
Древние люди использовали чи канг (комбинированную сталь) для лезвия и джоу тхие (мягкое железо) для спины, иначе оно часто ломалось. Слишком прочное оружие будет резать и разрушать свое собственное лезвие; вот почему рекомендуется использовать только комбинированную сталь. Что касается эффекта ю-чханг (рыбьих внутренностей), то это то, что сейчас называют «змеиным извивающимся» стальным мечом или, как вариант, «дизайном сосны». Если полностью приготовить рыбу и удалить ее кости, то форма ее внутренностей будет похожа на линии на «змеином извивающемся мече». [49]
Первые европейские упоминания о тигельной стали, по-видимому, относятся не ранее постсредневекового периода. [50] Европейские эксперименты с « дамасской » сталью восходят как минимум к шестнадцатому веку, но только в 1790-х годах лабораторные исследователи начали работать со сталями, которые были конкретно известны как индийские/вуц. [51] В это время европейцы узнали о способности Индии производить тигельную сталь из сообщений, привезенных путешественниками, которые наблюдали этот процесс в нескольких местах на юге Индии.
Начиная с середины XVII века европейские путешественники на Индийский субконтинент написали множество ярких свидетельств очевидцев о производстве стали там. К ним относятся отчеты Жана-Батиста Тавернье в 1679 году, Фрэнсиса Бьюкенена в 1807 году и Х. У. Войси в 1832 году. [52] XVIII, XIX и начало XX века стали периодом бурного интереса европейцев к попыткам понять природу и свойства стали вуц. Индийский вуц привлек внимание некоторых из самых известных ученых. [53] Одним из них был Майкл Фарадей , который был очарован сталью вуц. Вероятно, именно исследования Джорджа Пирсона, представленные в Королевском обществе в 1795 году, оказали самое далеко идущее влияние с точки зрения разжигания интереса к вуцу среди европейских ученых. [54] Он был первым из этих ученых, кто опубликовал свои результаты и, между прочим, первым, кто использовал слово «вуц» в печати. [55]
Другой исследователь, Дэвид Мушет , смог сделать вывод, что вутц был получен путем сплавления. [56] Дэвид Мушет запатентовал свой процесс в 1800 году. [57] Он сделал свой отчет в 1805 году . [55] Однако, как это часто бывает, первый успешный европейский процесс был разработан Бенджамином Хантсманом примерно за 50 лет до этого, в 1740-х годах. [58]
Бенджамин Хантсман был часовщиком, искавшим лучшую сталь для часовых пружин. В Хэндсворте около Шеффилда он начал производить сталь в 1740 году после многих лет тайных экспериментов. Система Хантсмана использовала коксовую печь, способную достигать 1600 °C, в которую помещалось до двенадцати глиняных тиглей, каждый из которых мог вместить около 15 кг железа. Когда тигли или «горшки» раскалялись добела, в них загружали куски черновой стали , сплава железа и углерода, полученного в процессе цементации , и флюса для удаления примесей. Горшки извлекали примерно через 3 часа пребывания в печи, примеси в виде шлака снимали, а расплавленную сталь разливали в формы , чтобы в конечном итоге получить литые слитки . [59] [60] Полное расплавление стали привело к образованию при охлаждении высокооднородной кристаллической структуры, что придало металлу повышенную прочность на разрыв и твердость по сравнению с другими сталями, производимыми в то время.
До внедрения технологии Хантсмена Шеффилд производил около 200 тонн стали в год из шведского кованого железа (см. Oregrounds iron ). Внедрение технологии Хантсмена радикально изменило ситуацию: сто лет спустя объем вырос до более чем 80 000 тонн в год, или почти половины всего объема производства в Европе. Шеффилд превратился из небольшого городка в один из ведущих промышленных городов Европы.
Сталь производилась в специализированных мастерских, называемых «тигельными печами», которые состояли из мастерской на уровне земли и подземного погреба. Здания печей различались по размеру и архитектурному стилю, увеличиваясь в размерах к концу 19-го века, поскольку технологические разработки позволили «обжигать» несколько горшков одновременно, используя газ в качестве топлива для обогрева. Каждая мастерская имела ряд стандартных особенностей, таких как ряды плавильных отверстий, ям для соединения, [ необходимо разъяснение ] вентиляционные отверстия в крыше, ряды полок для тигельных горшков и отжиговых печей для подготовки каждого горшка перед обжигом. Вспомогательные помещения для взвешивания каждой загрузки и для изготовления глиняных тиглей были либо пристроены к мастерской, либо располагались внутри комплекса погребов. Сталь, изначально предназначенная для изготовления часовых пружин, позже использовалась в других целях, таких как ножницы, топоры и мечи.
В Шеффилде, в промышленной зоне Эббидейл, работает фабрика по производству кос , которая функционирует со времен Хантсмена и приводится в действие водяным колесом , использующим тигельную сталь, изготовленную на месте.
До Хантсмена наиболее распространенным методом производства стали было производство стали сдвига . В этом методе использовалась черновая сталь , полученная цементацией, которая состояла из сердечника из кованого железа, окруженного оболочкой из очень высокоуглеродистой стали, обычно в диапазоне от 1,5 до 2,0% углерода. Чтобы помочь гомогенизировать сталь, ее отбивали в плоские пластины, которые укладывались и сваривались вместе. Это производило сталь с чередующимися слоями стали и железа. Полученную заготовку затем можно было отбить молотом, разрезать на пластины, которые укладывались и снова сваривались, утончая и соединяя слои, и больше выравнивая углерод, поскольку он медленно диффундировал из высокоуглеродистой стали в низкоуглеродистое железо. Однако чем больше сталь нагревалась и обрабатывалась, тем больше она имела тенденцию к обезуглероживанию , и эта внешняя диффузия происходила намного быстрее, чем внутренняя диффузия между слоями. Таким образом, дальнейшие попытки гомогенизировать сталь привели к слишком низкому содержанию углерода для использования в таких предметах, как пружины, столовые приборы, мечи или инструменты. Поэтому сталь, предназначенная для использования в таких предметах, особенно инструментах, по-прежнему изготавливалась в основном медленным и трудоемким процессом крицы в очень малых количествах и с высокой стоимостью, которая, хотя и была лучше, должна была вручную отделяться от кованого железа и по-прежнему была невозможна для полной гомогенизации в твердом состоянии.
Процесс Хантсмана был первым, который производил полностью однородную сталь. В отличие от предыдущих методов производства стали, процесс Хантсмана был первым, который полностью расплавлял сталь, обеспечивая полную диффузию углерода по всей жидкости. С использованием флюсов он также позволял удалять большинство примесей, производя первую сталь современного качества. Из-за высокой температуры плавления углерода (почти в три раза выше, чем у стали) и его склонности к окислению (горению) при высоких температурах его обычно нельзя добавлять непосредственно в расплавленную сталь. Однако, добавляя кованое железо или чугун, позволяя ему растворяться в жидкости, можно было тщательно регулировать содержание углерода (подобно азиатским тигельным сталям, но без резкой неоднородности, характерной для этих сталей). Другим преимуществом было то, что он позволял легировать сталь другими элементами. Хантсман был одним из первых, кто начал экспериментировать с добавлением легирующих добавок, таких как марганец, чтобы помочь удалить примеси, такие как кислород, из стали. Его процесс позднее использовали многие другие, такие как Роберт Хэдфилд и Роберт Форестер Мушет , для производства первых легированных сталей, таких как мангаллой , быстрорежущая сталь и нержавеющая сталь .
Из-за различий в содержании углерода в черновой стали, полученная углеродистая сталь могла различаться по содержанию углерода между тиглями на целых 0,18%, но в среднем производилась эвтектоидная сталь, содержащая ~ 0,79% углерода. Благодаря качеству и высокой закаливаемости стали, она была быстро принята для производства инструментальной стали, станков, столовых приборов и многих других предметов. Поскольку через сталь не продували кислород, она превосходила бессемеровскую сталь как по качеству, так и по закаливаемости, поэтому процесс Хантсмена использовался для производства инструментальной стали, пока в начале 20-го века не были разработаны лучшие методы, использующие электрическую дугу . [61] [62]
В другом методе, разработанном в Соединенных Штатах в 1880-х годах, железо и углерод плавились вместе напрямую для получения тигельной стали. [63] На протяжении всего 19 века и в 1920-х годах большое количество тигельной стали направлялось на производство режущих инструментов , где ее называли инструментальной сталью .
Тигельный процесс продолжал использоваться для специальных сталей, но сегодня он устарел. Аналогичные качественные стали теперь производятся в электродуговой печи . Некоторые виды инструментальной стали были вытеснены сначала быстрорежущей сталью [63], а затем такими материалами, как карбид вольфрама .
Другая форма тигельной стали была разработана в 1837 году русским инженером Павлом Аносовым . Его технология в меньшей степени основывалась на нагреве и охлаждении, а в большей — на процессе закалки быстрого охлаждения расплавленной стали, когда внутри нее сформировалась правильная кристаллическая структура. Он назвал свою сталь булат ; ее секрет умер вместе с ним. В Соединенных Штатах тигельная сталь была впервые изобретена Уильямом Меткалфом .