Тиомочевина ( / ˌ θ aɪ . oʊ j ʊəˈr iː . ə , - ˈ jʊər i -/ ) [2] [3] [4] представляет собой сероорганическое соединение с формулой SC(NH 2 ) 2 и структурой H 2 N−C(=S)−NH 2 . По своей структуре она похожа на мочевину ( H 2 N−C(=O)−NH 2 ), за исключением того, что атом кислорода заменен атомом серы (на что указывает префикс тио- ); однако свойства мочевины и тиомочевины существенно различаются. Тиомочевина является реагентом в органическом синтезе . Тиомочевины представляют собой широкий класс соединений с общей структурой R 2 N−C(=S)−NR 2 .
Тиомочевина — плоская молекула. Расстояние связи C=S составляет 1,71 Å. Среднее расстояние CN составляет 1,33 Å. [5] Ослабление связи CS пи-связью CN указывается короткой связью C=S в тиобензофеноне , которая составляет 1,63 Å.
Тиомочевина встречается в двух таутомерных формах, из которых в водных растворах преобладает тионовая форма. Константа равновесия рассчитывается как K eq1,04 × 10−3 . [6] Тиоловая форма, также известная как изотиомочевина, может встречаться в замещенных соединениях, таких как соли изотиоурония .
Мировое годовое производство тиомочевины составляет около 10 000 тонн. Около 40% производится в Германии, еще 40% в Китае и 20% в Японии. Тиомочевину можно получить из роданида аммония , но чаще всего ее производят путем реакции сероводорода с цианамидом кальция в присутствии диоксида углерода . [7]
Тиомочевина сама по себе имеет мало применений. Она в основном потребляется как прекурсор диоксида тиомочевины , который является обычным восстановителем в текстильной промышленности. [7]
Недавно тиомочевина была исследована на предмет ее многочисленных желательных свойств в качестве удобрения, особенно в условиях экологического стресса. [8] Ее можно применять в различных целях, например, для предварительной обработки семян (для грунтования), опрыскивания листьев или в качестве добавки к среде.
Другие промышленные применения тиомочевины включают производство огнестойких смол и ускорителей вулканизации . Тиомочевина является строительным материалом для производных пиримидина . Таким образом, тиомочевины конденсируются с β-дикарбонильными соединениями. [9] Аминогруппа тиомочевины первоначально конденсируется с карбонилом, за которым следует циклизация и таутомеризация. Десульфуризация дает пиримидин. Фармацевтические препараты тиобарбитуровая кислота и сульфатиазол получают с использованием тиомочевины. [7] 4-амино-3-гидразино-5-меркапто-1,2,4-триазол получают реакцией тиомочевины и гидразина .
Тиомочевина используется в качестве вспомогательного вещества в диазобумаге, светочувствительной фотокопировальной бумаге и почти во всех других типах копировальной бумаги.
Его также используют для тонирования серебряно-желатиновых фотографических отпечатков (см. Тонирование сепией ).
Тиомочевина используется в процессах нанесения яркого и полуяркого гальванического покрытия Clifton-Phillips и Beaver. [10] Она также используется в растворе с хлоридом олова (II) в качестве раствора для химического лужения медных печатных плат .
Тиомочевины используются (обычно в качестве катализаторов-доноров водородных связей ) в исследовательской теме, называемой тиомочевинный органокатализ . [11] Тиомочевины часто оказываются более сильными донорами водородных связей ( т.е. более кислотными), чем мочевины . [12] [13]
Материал обладает необычным свойством превращаться в тиоцианат аммония при нагревании выше130 °C . При охлаждении аммонийная соль снова превращается в тиомочевину. [ необходима цитата ]
Тиомочевина восстанавливает пероксиды до соответствующих диолов . [14] Промежуточным продуктом реакции является нестабильный эндопероксид .
Тиомочевина также используется в восстановительной обработке озонолиза для получения карбонильных соединений. [15] Диметилсульфид также является эффективным реагентом для этой реакции, но он очень летуч (температура кипения 37 °C ) и имеет неприятный запах, тогда как тиомочевина не имеет запаха и, что удобно, нелетуча (что отражает ее полярность).
Тиомочевина используется как источник сульфида, например, для превращения алкилгалогенидов в тиолы. Реакция использует высокую нуклеофильность серного центра и легкий гидролиз промежуточной соли изотиоурония :
В этом примере этан-1,2-дитиол получают из 1,2-дибромэтана : [16]
Как и другие тиоамиды , тиомочевина может служить источником сульфида при реакции с ионами металлов. Например, сульфид ртути образуется при обработке солей ртути в водном растворе тиомочевиной:
Эти реакции сульфидирования, которые применялись для синтеза многих сульфидов металлов, требуют воды и, как правило, некоторого нагревания. [17] [18]
Тиомочевины являются строительными блоками для производных пиримидина . Таким образом, тиомочевины конденсируются с β-дикарбонильными соединениями. [19] Аминогруппа тиомочевины сначала конденсируется с карбонилом, затем следует циклизация и таутомеризация. Десульфуризация дает пиримидин.
Аналогично, аминотиазолы могут быть синтезированы реакцией α-галогенкетонов и тиомочевины. [20]
Фармацевтические препараты тиобарбитуровая кислота и сульфатиазол получают с использованием тиомочевины. [7] 4-амино-3-гидразино-5-меркапто-1,2,4-триазол получают реакцией тиомочевины и гидразина .
Согласно этикетке на потребительских товарах TarnX [21] и Silver Dip [22] , жидкие чистящие средства для серебра содержат тиомочевину, а также предупреждение о том, что тиомочевина является химическим веществом, включенным в список канцерогенов Калифорнии. [ 23] Выщелачиватель для выщелачивания золота и серебра можно создать путем избирательного окисления тиомочевины, минуя этапы использования цианида и плавки. [24]
Тиомочевина является важным реагентом в тесте Курнакова, используемом для дифференциации цис- и транс -изомеров некоторых квадратных плоских комплексов платины . Реакция была открыта в 1893 году русским химиком Николаем Курнаковым и до сих пор выполняется в качестве анализа для соединений этого типа. [25]
LD 50 для тиомочевины составляет125 мг/кг для крыс (перорально). [26]
При хроническом воздействии был отмечен зобогенный эффект (увеличение щитовидной железы), что отражает способность тиомочевины препятствовать усвоению йодида. [ 7]
Циклическое производное тиомочевины, называемое тиамазолом, используется для лечения гиперфункции щитовидной железы.
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 4, стр. 638.