stringtranslate.com

Тиоцианат

Тиоцианаты — это соли , содержащие тиоцианат- анион [SCN] − (также известный как роданид или роданат ). [SCN] − — это сопряженное основание тиоциановой кислоты . Распространенные соли включают бесцветные соли тиоцианата калия и тиоцианата натрия . Тиоцианат ртути(II) ранее использовался в пиротехнике.

Тиоцианат аналогичен цианат- иону, [OCN] − , в котором кислород замещен серой . [SCN] − является одним из псевдогалогенидов , из-за сходства его реакций с реакциями галогенид -ионов. Тиоцианат раньше был известен как роданид (от греческого слова, означающего роза ) из-за красного цвета его комплексов с железом .

Тиоцианат образуется в результате реакции элементарной серы или тиосульфата с цианидом : вторая реакция катализируется тиосульфатсульфотрансферазой , митохондриальным ферментом печени, и другими серотрансферазами, которые вместе отвечают за около 80% метаболизма цианида в организме. [2]

Окисление тиоцианата неизбежно приводит к образованию сульфата водорода . Другой продукт зависит от pH : в кислоте это цианистый водород , предположительно через HOSCN и с побочным продуктом дицианидом серы ; но в щелочных и нейтральных растворах это цианат . [3]

Биология

Происшествия

Тиоцианат широко распространен в природе, хотя часто и в низких концентрациях. Он является компонентом некоторых циклов серы .

Биохимия

Тиоцианатгидролазы катализируют превращение тиоцианата в карбонилсульфид [4] и в цианат : [5]

SCN − + H2O + H + → SCO + NH3
SCN − + H 2 O → OCN − + H 2 S

Лекарство

Известно, что тиоцианат [6] играет важную роль в биосинтезе гипотиоцианита лактопероксидазой . [ 7 ] [ 8 ] [9] Таким образом, полное отсутствие тиоцианата или его пониженное содержание [10] в организме человека (например, при муковисцидозе ) наносит ущерб защитной системе организма человека. [11] [12]

Тиоцианат является мощным конкурентным ингибитором симпортера натрия-йодида щитовидной железы . [13] Йод является важным компонентом тироксина . Поскольку тиоцианаты уменьшают транспорт йодида в фолликулярную клетку щитовидной железы, они уменьшают количество тироксина, вырабатываемого щитовидной железой. Таким образом, продукты, содержащие тиоцианат, лучше избегать пациентам с дефицитом йодида и гипотиреозом. [14]

В начале 20 века тиоцианат использовался для лечения гипертонии , но больше не применяется из-за связанной с ним токсичности. [15] Нитропруссид натрия , метаболитом которого является тиоцианат, тем не менее, по-прежнему используется для лечения гипертонического криза . Роданеза катализирует реакцию нитропруссида натрия (как и других цианидов ) с тиосульфатом с образованием метаболита тиоцианата.

Координационная химия

Структура Pd(Me 2 N(CH 2 ) 3 PPh 2 )(SCN)(NCS). [16]
Резонансные структуры иона тиоцианата

Тиоцианат делит свой отрицательный заряд примерно поровну между серой и азотом . Как следствие, тиоцианат может действовать как нуклеофил как на сере, так и на азоте — это амбидентатный лиганд . [SCN] − может также соединять два (M−SCN−M) или даже три металла (>SCN− или −SCN<). Экспериментальные данные приводят к общему выводу, что металлы класса A ( жесткие кислоты ) имеют тенденцию образовывать N -связанные тиоцианатные комплексы, тогда как металлы класса B ( мягкие кислоты ) имеют тенденцию образовывать S -связанные тиоцианатные комплексы. Иногда задействованы другие факторы, например, кинетика и растворимость, и может происходить изомерия связей, например, [Co(NH 3 ) 5 (NCS)]Cl 2 и [Co(NH 3 ) 5 (SCN)]Cl 2 . [17] Он [SCN] рассматривается как слабый лиганд. ([ NCS ] — сильный лиганд) [18]

Тест на железо(III) и кобальт(II)

Если [SCN] − добавляется к раствору с ионами железа(III) , кроваво-красный раствор образуется в основном из-за образования [Fe(SCN)(H 2 O) 5 ] 2+ , т.е. пентааква(тиоцианато- N )железа(III). Также образуются меньшие количества других гидратированных соединений: например, Fe(SCN) 3 и [Fe(SCN) 4 ] − . [19]

Аналогично, Co 2+ дает синий комплекс с тиоцианатом. [20] Оба комплекса железа и кобальта могут быть извлечены в органические растворители, такие как диэтиловый эфир или амиловый спирт. Это позволяет определять эти ионы даже в сильно окрашенных растворах. Определение Co(II) в присутствии Fe(III) возможно путем добавления KF к раствору, который образует неокрашенные, очень устойчивые комплексы с Fe(III), которые больше не реагируют с SCN − . [21]

Фосфолипиды или некоторые детергенты способствуют переносу тиоцианата железа в хлорированные растворители, такие как хлороформ, и могут быть определены таким образом. [22]

Смотрите также

Ссылки

Цитаты

  1. ^ Международный союз теоретической и прикладной химии (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013. Королевское химическое общество . стр. 784, 1069. doi :10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Абрахам, Клаус; Бурке, Торстен; Лампен, Альфонсо (24 февраля 2015 г.). «Биодоступность цианида после однократного употребления продуктов, содержащих высокие уровни цианогенных гликозидов: перекрестное исследование на людях». Архивы токсикологии . 90 (3): 559–574. doi :10.1007/s00204-015-1479-8. PMC 4754328. PMID  25708890 . 
  3. ^ Уилсон, И. Р.; Харрис, Г. М. (1 января 1961 г.). «Окисление тиоцианат-иона перекисью водорода II: реакция, катализируемая кислотой». Журнал Американского химического общества . 83 (2): 286–289. doi :10.1021/ja01463a007.
  4. ^ Катаяма, Йоко; Хасимото, Канако; Накаяма, Хироши; Мино, Хироюки; Нодзири, Масаки; Оно, Така-аки; Нюноя, Хироши; Йода, Масафуми; Такио, Кодзи; Одака, Масафуми (2006). «Тиоцианатгидролаза представляет собой кобальтсодержащий металлофермент с лигандом цистеин-сульфиновой кислоты». Журнал Американского химического общества . 128 (3): 728–729. дои : 10.1021/ja057010q. ПМИД  16417356.
  5. ^ Тихонова, Тамара В.; Сорокин, Дмитрий Ю.; Хаген, Вильфред Р.; Хренова, Мария Г.; Мюйзер, Джерард; Ракитина, Татьяна В.; Шабалин, Иван Г.; Трофимов, Антон А.; Цаллагов, Станислав И.; Попов, Владимир О. (2020). «Трехъядерный медный биокаталитический центр формирует активный сайт тиоцианатдегидрогеназы». Труды Национальной академии наук . 117 (10): 5280–5290. Bibcode : 2020PNAS..117.5280T. doi : 10.1073/pnas.1922133117 . PMC 7071890. PMID  32094184 . 
  6. ^ Педемонте, Н.; Качи, Э.; Сондо, Э.; Капуто, А.; Роден, К.; Пфеффер, У.; ди Кандия, М.; Бандеттини, Р.; Раваццоло, Р.; Зегарра-Моран, О.; Галиетта, ЖЖ (2007). «Транспорт тиоцианата в покоящихся и стимулированных IL-4 бронхиальных эпителиальных клетках человека: роль пендрина и анионных каналов». Журнал иммунологии . 178 (8): 5144–5153. дои : 10.4049/jimmunol.178.8.5144 . ПМИД  17404297.
  7. ^ Conner, GE; Wijkstrom-Frei, C.; Randell, SH; Fernandez, VE; Salathe, M. (2007). «Система лактопероксидазы связывает транспорт анионов с защитой хозяина при кистозном фиброзе». FEBS Letters . 581 (2): 271–278. doi :10.1016/j.febslet.2006.12.025. PMC 1851694. PMID  17204267 . 
  8. ^ Уайт, У. Э.; Прюитт, К. М.; Манссон-Рахемтулла, Б. (1983). «Антибактериальная система пероксидаза-тиоцианат-пероксид не повреждает ДНК». Антимикробные агенты и химиотерапия . 23 (2): 267–272. doi : 10.1128 /aac.23.2.267. PMC 186035. PMID  6340603. 
  9. ^ Томас, EL; Ауне, TM (1978). «Лактопероксидаза, перекись, тиоцианатная антимикробная система: корреляция окисления сульфгидрила с антимикробным действием». Инфекция и иммунитет . 20 (2): 456–463. doi : 10.1128/IAI.20.2.456-463.1978. PMC 421877. PMID  352945. 
  10. ^ Минаровски, Л.; Сэндс, Д.; Минаровска, А.; Карвовска, А.; Сулевска, А.; Гацко, М.; Хычевска, Э. (2008). «Концентрация тиоцианата в слюне пациентов с муковисцидозом» (PDF) . Folia Histochemica et Cytobiologica . 46 (2): 245–246. doi : 10.2478/v10042-008-0037-0 . PMID  18519245.[ постоянная мертвая ссылка ]
  11. ^ Moskwa, P.; Lorentzen, D.; Excoffon, KJ; Zabner, J.; McCray, PB Jr.; Nauseef, WM; Dupuy, C.; Bánfi, B. (2007). «Новая система защиты дыхательных путей хозяина дефектна при кистозном фиброзе». Американский журнал респираторной и интенсивной медицины . 175 (2): 174–183. doi :10.1164/rccm.200607-1029OC. PMC 2720149. PMID  17082494 . 
  12. ^ Xu, Y.; Szép, S.; Lu, Z.; Szep; Lu (2009). «Антиоксидантная роль тиоцианата в патогенезе муковисцидоза и других заболеваний, связанных с воспалением». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 106 (48): 20515–20519. Bibcode : 2009PNAS..10620515X. doi : 10.1073/pnas.0911412106 . PMC 2777967. PMID  19918082 . {{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  13. ^ Braverman LE; He X.; Pino S.; et al. (2005). «Влияние перхлората, тиоцианата и нитрата на функцию щитовидной железы у рабочих, подвергавшихся длительному воздействию перхлората». J Clin Endocrinol Metab . 90 (2): 700–706. doi : 10.1210/jc.2004-1821 . PMID  15572417.
  14. ^ "Гипотиреоз". umm.edu . Медицинский центр Мэрилендского университета . Получено 3 декабря 2014 г. .
  15. ^ Уоррен Ф. Горман; Эмануэль Мессинджер; и Моррис Герман (1949). «Токсичность тиоцианатов, используемых при лечении гипертонии». Ann Intern Med . 30 (5): 1054–1059. doi :10.7326/0003-4819-30-5-1054. PMID  18126744.
  16. ^ Паленик, Гас Дж.; Кларк, Джордж Рэймонд (1970). «Кристаллическая и молекулярная структура изотиоцианатотиоцианато-(1-дифенилфосфино-3-диметиламинопропан)палладия(II)». Неорганическая химия . 9 (12): 2754–2760. doi :10.1021/ic50094a028. ISSN  0020-1669.
  17. ^ Гринвуд, стр. 326
  18. ^ "координационные соединения" (PDF) .
  19. ↑ Гринвуд, стр. 1090
  20. ^ Uri, N (1947-01-01). "Устойчивость комплекса тиоцианата кобальта в смесях этиловый спирт-вода и фотометрическое определение кобальта". Analyst . 72 (860): 478–481. Bibcode :1947Ana....72..478U. doi :10.1039/AN9477200478. PMID  18917685.
  21. ^ Kolthoff, IM (1930). «Реакция кобальта с тиоцианатом для обнаружения кобальта и тиоцианата». Mikrochemie . 8 (S1): 176–181. doi :10.1007/BF02759120. ISSN  0369-0261.
  22. ^ Стюарт, Дж. К. (1980). «Колориметрическое определение фосфолипидов с ферротиоцианатом аммония». Anal. Biochem . 104 (1): 10–14. doi :10.1016/0003-2697(80)90269-9. PMID  6892980.