stringtranslate.com

Титанат стронция

Титанат стронция — это оксид стронция и титана с химической формулой Sr Ti O 3 . При комнатной температуре это центросимметричный параэлектрический материал со структурой перовскита . При низких температурах он приближается к сегнетоэлектрическому фазовому переходу с очень большой диэлектрической проницаемостью ~10 4 , но остается параэлектрическим вплоть до самых низких температур , измеренных в результате квантовых флуктуаций , что делает его квантовым параэлектриком. [1] Долгое время он считался полностью искусственным материалом, пока в 1982 году его природный аналог — обнаруженный в Сибири и названный таусонитом — не был признан IMA . Таусонит остается чрезвычайно редким минералом в природе, встречающимся в виде очень маленьких кристаллов . Его наиболее важное применение было в его синтезированной форме, где он иногда встречается как имитатор алмаза , в прецизионной оптике , в варисторах и в передовой керамике .

Название таусонит было дано в честь Льва Владимировича Таусона (1917–1989), русского геохимика . Вышедшие из употребления торговые названия синтетического продукта включают мезотитанат стронция , Diagem и Marvelite . Этот продукт в настоящее время продается для использования в ювелирных изделиях под названием Fabulite . [2] Помимо своего типового местонахождения в массиве Мурун в Республике Саха , природный таусонит также встречается в Серро-Сарамби, департамент Консепсьон , Парагвай ; и вдоль реки Котаки на острове Хонсю , Япония . [3] [4]

Характеристики

Изображение атомного разрешения SrTiO 3 получено с помощью сканирующего просвечивающего электронного микроскопа (STEM) и высокоуглового кольцевого темного поля (HAADF). Более яркие пятна — это столбцы атомов, содержащих Sr, а более темные пятна содержат Ti. Столбцы, содержащие только атомы O, не видны.
Структура SrTiO 3 . Красные сферы — это кислороды, синие — катионы Ti 4+ , ​​а зеленые — Sr 2+ .

SrTiO 3 имеет непрямую запрещенную зону 3,25 эВ и прямую запрещенную зону 3,75 эВ [5] в типичном диапазоне полупроводников . Синтетический титанат стронция имеет очень большую диэлектрическую проницаемость (300) при комнатной температуре и слабом электрическом поле. Он имеет удельное сопротивление более 10 9 Ом-см для очень чистых кристаллов. [6] Он также используется в высоковольтных конденсаторах. Введение подвижных носителей заряда путем легирования приводит к ферми-жидкостному металлическому поведению уже при очень низких плотностях носителей заряда. [7] При высоких плотностях электронов титанат стронция становится сверхпроводящим ниже 0,35 К и был первым изолятором и оксидом, у которого была обнаружена сверхпроводимость. [8]

Титанат стронция и намного плотнее ( удельный вес 4,88 для природного, 5,13 для синтетического), и намного мягче ( твердость по Моосу 5,5 для синтетического, 6–6,5 для природного), чем алмаз . Его кристаллическая система кубическая , а его показатель преломления (2,410 — измеренный с помощью натриевого света, 589,3 нм) почти идентичен показателю преломления алмаза (2,417), но дисперсия ( оптическое свойство, отвечающее за «огонь» ограненных драгоценных камней) титаната стронция в 4,3 раза больше, чем у алмаза, и составляет 0,190 (интервал B–G). Это приводит к шокирующему показу огня по сравнению с алмазом и имитаторами алмаза, такими как YAG , GAG, GGG , кубический цирконий и муассанит . [3] [4]

Синтетика обычно прозрачна и бесцветна, но может быть легирована некоторыми редкоземельными или переходными металлами для получения красных, желтых, коричневых и синих оттенков. Природный таусонит обычно полупрозрачен или непрозрачен, в оттенках красновато-коричневого, темно-красного или серого. Оба имеют адамантиновый (алмазоподобный) блеск . Титанат стронция считается чрезвычайно хрупким с раковистым изломом ; природный материал имеет кубическую или октаэдрическую форму и имеет коричневые прожилки . Через ручной (прямой) спектроскоп легированная синтетика будет демонстрировать богатый спектр поглощения, типичный для легированных камней. Синтетический материал имеет температуру плавления около 2080 °C (3776 °F) и легко подвергается воздействию плавиковой кислоты . [3] [4] При чрезвычайно низком парциальном давлении кислорода титанат стронция разлагается посредством неконгруэнтной сублимации стронция значительно ниже температуры плавления. [9]

При температурах ниже 105 К его кубическая структура трансформируется в тетрагональную . [10] Его монокристаллы могут использоваться в качестве оптических окон и высококачественных мишеней для распыления .

Монокристаллические подложки из титаната стронция (5x5x0,5 мм). Прозрачная подложка (слева) — чистый SrTiO 3 , а черная подложка легирована 0,5% (по весу) ниобия .

SrTiO 3 является превосходной подложкой для эпитаксиального роста высокотемпературных сверхпроводников и многих тонких пленок на основе оксидов . Он особенно хорошо известен как подложка для роста интерфейса алюмината лантана-титаната стронция . Легирование титаната стронция ниобием делает его электропроводящим, являясь одним из немногих проводящих коммерчески доступных монокристаллических субстратов для роста оксидов перовскита . Его объемный параметр решетки 3,905Å делает его подходящим в качестве подложки для роста многих других оксидов, включая редкоземельные манганиты, титанаты, алюминат лантана (LaAlO 3 ), рутенат стронция (SrRuO 3 ) и многие другие. Кислородные вакансии довольно распространены в кристаллах и тонких пленках SrTiO 3 . Кислородные вакансии индуцируют свободные электроны в зоне проводимости материала, делая его более проводящим и непрозрачным. Эти вакансии могут быть вызваны воздействием восстановительных условий, таких как высокий вакуум при повышенных температурах.

Высококачественные эпитаксиальные слои SrTiO 3 также могут быть выращены на кремнии без образования диоксида кремния , тем самым делая SrTiO 3 альтернативным диэлектрическим материалом затвора. Это также позволяет интегрировать другие тонкопленочные перовскитные оксиды на кремний. [11]

SrTiO 3 может изменять свои свойства при воздействии света. [12] [13] Эти изменения зависят от температуры и дефектов в материале. [13] [12] Было показано, что SrTiO 3 обладает постоянной фотопроводимостью, при которой воздействие света на кристалл увеличивает его электропроводность более чем на 2 порядка. После выключения света повышенная проводимость сохраняется в течение нескольких дней с незначительным затуханием. [14] [15] При низких температурах основные эффекты света являются электронными, то есть они включают создание, перемещение и рекомбинацию электронов и дырок (положительных зарядов) в материале. [13] [12] Эти эффекты включают фотопроводимость, фотолюминесценцию, фотонапряжение и фотохромизм. На них влияет химия дефектов SrTiO 3 , которая определяет энергетические уровни, ширину запрещенной зоны, концентрацию носителей и подвижность материала. При высоких температурах (>200 °C) основные эффекты света являются фотоионными, то есть они включают миграцию кислородных вакансий (отрицательных ионов) в материале. Эти вакансии являются основными ионными дефектами в SrTiO 3 , и они могут изменять электронную структуру, химию дефектов и поверхностные свойства материала. Эти эффекты включают фотоиндуцированные фазовые переходы, фотоиндуцированный обмен кислородом и фотоиндуцированную реконструкцию поверхности. На них влияют давление кислорода, кристаллическая структура и уровень легирования SrTiO 3 . [13] [12]

Благодаря значительной ионной и электронной проводимости SrTiO 3 , он может быть использован в качестве смешанного проводника . [16]

Синтез

Пластина, вырезанная из синтетического кристалла SrTiO 3

Синтетический титанат стронция был одним из нескольких титанатов, запатентованных в конце 1940-х и начале 1950-х годов; другие титанаты включали титанат бария и титанат кальция . Исследования проводились в основном в National Lead Company (позже переименованной в NL Industries ) в Соединенных Штатах , Леоном Меркером и Лэнгтри Э. Линдом. Меркер и Линд впервые запатентовали процесс роста 10 февраля 1953 года; впоследствии в течение следующих четырех лет был запатентован ряд усовершенствований, таких как модификации исходного порошка и добавление красящих присадок.

Модификация базового процесса Вернейля (также известного как пламенное плавление) является предпочтительным методом роста. Используется перевернутая кислородно-водородная паяльная трубка , при этом исходный порошок, смешанный с кислородом, осторожно подается через паяльную трубку обычным способом, но с добавлением третьей трубы для подачи кислорода — создавая трехконусную горелку. Дополнительный кислород необходим для успешного образования титаната стронция, который в противном случае не смог бы полностью окислиться из-за титанового компонента. Соотношение составляет около 1,5 объема водорода на каждый объем кислорода. Высокоочищенный исходный порошок получают путем первого получения соли двойного оксалата титанила (SrTiO( C 2 O 4 ) 2 · 2 H 2 O ) путем реакции хлорида стронция (Sr Cl 2 ) и щавелевой кислоты ((COO H ) 2 · 2 H 2 O ) с тетрахлоридом титана (TiCl 4 ). Соль промывают для удаления хлорида , нагревают до 1000 °C для получения сыпучего гранулированного порошка требуемого состава, а затем измельчают и просеивают, чтобы убедиться, что все частицы имеют размер от 0,2 до 0,5 микрометра . [17]

Исходный порошок падает через кислородно-водородное пламя , плавится и приземляется на вращающийся и медленно опускающийся пьедестал внизу. Высота пьедестала постоянно регулируется, чтобы удерживать его верх в оптимальном положении под пламенем, и в течение нескольких часов расплавленный порошок охлаждается и кристаллизуется, образуя одиночный грушевидный или булевой кристалл с ножкой. Этот буль обычно не больше 2,5 сантиметров в диаметре и 10 сантиметров в длину; он изначально непрозрачно-черный, требующий дальнейшего отжига в окислительной атмосфере, чтобы сделать кристалл бесцветным и снять напряжение . Это делается при температуре более 1000 °C в течение 12 часов. [17]

Тонкие пленки SrTiO 3 можно выращивать эпитаксиально различными методами, включая импульсное лазерное осаждение , молекулярно-лучевую эпитаксию , радиочастотное распыление и атомно-слоевое осаждение . Как и в большинстве тонких пленок, различные методы роста могут приводить к существенно разным плотностям дефектов и примесей, а также к кристаллическому качеству, что приводит к большому изменению электронных и оптических свойств.

Использовать как имитатор алмаза

Его кубическая структура и высокая дисперсия когда-то сделали синтетический титанат стронция главным кандидатом для имитации алмаза . Начиная с  1955 года , большие количества титаната стронция производились исключительно для этой цели. Титанат стронция в то время конкурировал с синтетическим рутилом («титаном») и имел преимущество в отсутствии неприятного желтого оттенка и сильного двупреломления, присущего последнему материалу. Хотя он был мягче, он был значительно ближе к алмазу по подобию. В конце концов, однако, оба вышли из употребления, будучи затменными созданием «лучших» имитаторов: сначала иттрий-алюминиевого граната (YAG), а вскоре после этого гадолиний-галлиевого граната (GGG); и, наконец, (на сегодняшний день) окончательного имитатора с точки зрения алмазоподобия и экономической эффективности, кубического циркония . [18]

Несмотря на то, что титанат стронция устарел, его все еще производят и периодически можно встретить в ювелирных изделиях. Это один из самых дорогих имитаторов алмазов, и из-за его редкости коллекционеры могут заплатить большую сумму за крупные образцы, т. е. >2 карат (400 мг). Как имитатор алмаза, титанат стронция наиболее обманчив, когда его смешивают с мелкими камнями, т. е. <0,20 карат (40 мг), и когда его используют в качестве базового материала для композитного или дублетного камня (например, с синтетическим корундом в качестве короны или вершины камня). Под микроскопом геммологи отличают титанат стронция от алмаза по мягкости первого, проявляющейся в поверхностных царапинах, и избыточной дисперсии (для тренированного глаза), а также случайным пузырькам газа, которые являются остатками синтеза. Дублеты можно обнаружить по линии соединения на рундисте («талии» камня) и сплющенным пузырькам воздуха или клею, видимым внутри камня в месте соединения. [19] [20] [21]

Использование в радиоизотопных термоэлектрических генераторах

Из-за высокой температуры плавления и нерастворимости в воде титанат стронция использовался в качестве материала, содержащего стронций-90, в радиоизотопных термоэлектрических генераторах (РИТЭГ), таких как американские Sentinel и советские серии Beta-M. [22] [23] Поскольку стронций-90 имеет высокий выход продуктов деления и легко извлекается из отработанного ядерного топлива , РИТЭГ на основе Sr-90 в принципе могут быть произведены дешевле, чем на основе плутония-238 или других радионуклидов, которые должны производиться на специализированных предприятиях. Однако из-за более низкой плотности мощности (~0,45 Вт тепловой на грамм титаната стронция-90) и периода полураспада, космические приложения, которые особенно ценят малый вес, высокую надежность и долговечность, предпочитают плутоний-238 . В то же время наземное применение РИТЭГов вне сетей было в значительной степени прекращено из-за опасений по поводу бесхозных источников , а также снижения цен и повышения доступности солнечных панелей, небольших ветряных турбин, химических аккумуляторных батарей и других решений для автономного энергоснабжения.

Использование в твердооксидных топливных элементах

Смешанная проводимость титаната стронция привлекла внимание для использования в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ). Он демонстрирует как электронную, так и ионную проводимость, что полезно для электродов ТОТЭ, поскольку происходит обмен ионами газа и кислорода в материале и электронами по обе стороны элемента.

(анод)
(катод)

Титанат стронция легируется различными материалами для использования на разных сторонах топливного элемента. На стороне топлива (анод), где происходит первая реакция, он часто легируется лантаном для образования титаната стронция, легированного лантаном (LST). В этом случае A-участок или положение в элементарной ячейке, где обычно находится стронций, иногда вместо этого заполняется лантаном, что приводит к тому, что материал проявляет свойства полупроводника n-типа, включая электронную проводимость. Он также проявляет кислородно-ионную проводимость из-за толерантности структуры перовскита к кислородным вакансиям. Этот материал имеет тепловой коэффициент расширения, аналогичный коэффициенту обычного электролита стабилизированного иттрием циркония (YSZ), химическую стабильность во время реакций, которые происходят на электродах топливного элемента, и электронную проводимость до 360 См/см в условиях эксплуатации SOFC. [24] Еще одним ключевым преимуществом этих LST является то, что они демонстрируют устойчивость к отравлению серой, что является проблемой для используемых в настоящее время никель-керамических ( керметных ) анодов. [25]

Другим родственным соединением является стронций-титановый феррит (STF), который используется в качестве катодного (со стороны кислорода) материала в SOFC. Этот материал также показывает смешанную ионную и электронную проводимость , что важно, поскольку это означает, что реакция восстановления, которая происходит на катоде, может происходить на более широкой площади. [26] Основываясь на этом материале, добавляя кобальт на B-сайт (заменяя титан), а также железо, мы получаем материал STFC, или кобальт-замещенный STF, который показывает замечательную стабильность в качестве катодного материала, а также более низкое сопротивление поляризации, чем другие распространенные катодные материалы, такие как лантан-стронций-кобальтовый феррит . Эти катоды также имеют то преимущество, что не содержат редкоземельных металлов , что делает их дешевле многих альтернатив. [27]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ KA Muller; H. Burkard (1979). "SrTiO 3 : Собственный квантовый параэлектрик ниже 4 К". Phys. Rev. B . 19 (7): 3593–3602. Bibcode :1979PhRvB..19.3593M. doi :10.1103/PhysRevB.19.3593.
  2. ^ Моттана, Аннибале (март 1986 г.). «Блестящая синтеза». Scienza e Dossier (на итальянском языке). 1 (1). Джунти: 9.
  3. ^ abc "Таусонит". Webmineral . Получено 2009-06-06 .
  4. ^ abc "Таусонит". Mindat . Получено 2009-06-06 .
  5. ^ K. van Benthem, C. Elsässer и RH French (2001). "Объемная электронная структура SrTiO 3 : эксперимент и теория". Journal of Applied Physics . 90 (12): 6156. Bibcode :2001JAP....90.6156V. doi :10.1063/1.1415766. S2CID  54065614.
  6. ^ "Титанат стронция". ESPI Metals . ESPICorp. Архивировано из оригинала 2015-09-24.
  7. ^ Сяо Линь, Бенуа Фоке, Камран Бехниа (2015). «Масштабируемое сопротивление T 2 в небольшой однокомпонентной поверхности Ферми». Science . 349 (6251): 945–8. arXiv : 1508.07812 . Bibcode :2015Sci...349..945L. doi :10.1126/science.aaa8655. PMID  26315430. S2CID  148360.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  8. ^ Koonce, CS; Cohen, Marvin L. (1967). "Температуры сверхпроводящего перехода полупроводникового SrTiO3". Phys. Rev. 163 ( 2): 380. Bibcode :1967PhRv..163..380K. doi :10.1103/PhysRev.163.380.
  9. ^ C. Rodenbücher; P. Meuffels; W. Speier; M. Ermrich; D. Wrana; F. Krok; K. Szot (2017). "Stability and Decomposition of Perovskite-Type Titanates upon High-Temperature Reduction". Phys. Status Solidi RRL . 11 (9): 1700222. Bibcode :2017PSSRR..1100222R. doi :10.1002/pssr.201700222. S2CID  102882984.
  10. ^ L. Rimai; GA deMars (1962). "Электронный парамагнитный резонанс трехвалентных ионов гадолиния в титанатах стронция и бария". Phys. Rev. 127 ( 3): 702. Bibcode :1962PhRv..127..702R. doi :10.1103/PhysRev.127.702.
  11. ^ RA McKee; FJ Walker; MF Chisholm (1998). «Кристаллические оксиды на кремнии: первые пять монослоев». Phys. Rev. Lett . 81 (14): 3014. Bibcode : 1998PhRvL..81.3014M. doi : 10.1103/PhysRevLett.81.3014.
  12. ^ abcd Зибенхофер, Маттеус; Фирнштайн, Александр; Моргенбессер, Максимилиан; Флейг, Юрген; Кубичек, Маркус (6 февраля 2021 г.). «Фотоиндуцированные электронные и ионные эффекты в титанате стронция». Достижения в области материалов . 2 (23): 7583–7619. дои : 10.1039/D1MA00906K. ПМЦ 8628302 . ПМИД  34913036. 
  13. ^ abcd Зибенхофер, Маттеус; Фирнштайн, Александр; Моргенбессер, Максимилиан; Флейг, Юрген; Кубичек, Маркус (ноябрь 2021 г.). «Фотоиндуцированные электронные и ионные эффекты в титанате стронция». Матер Адв . 2 (23): 7583–7619. дои : 10.1039/d1ma00906k. ПМЦ 8628302 . ПМИД  34913036. 
  14. ^ Tarun, Marianne C.; Selim, Farida A.; McCluskey, Matthew D. (2013). "Persistent Photoconductivity in Strontium Titanate" . Physical Review Letters . 111 (18). Department of Physics and Astronomy, Washington State University, Pullman, Washington.: 187403. Bibcode :2013PhRvL.111r7403T. doi :10.1103/PhysRevLett.111.187403. PMID  24237562 . Получено 18.11.2013 .
  15. ^ "Воздействие света увеличивает электропроводность кристалла в 400 раз [ВИДЕО]". Nature World News . Получено 18.11.2013 .
  16. ^ "Смешанные проводники". Институт Макса Планка по исследованию твердого тела . Получено 16 сентября 2016 г.
  17. ^ ab HJ Scheel; P. Capper (2008). Технология роста кристаллов: от основ и моделирования до крупномасштабного производства . Wiley-VCH. стр. 431. ISBN 978-3-527-31762-2.
  18. ^ RW Hesse (2007). Ювелирные изделия через историю: энциклопедия . Greenwood Publishing Group. стр. 73. ISBN 978-0-313-33507-5.
  19. ^ Нассау, К. (1980). Драгоценные камни, созданные человеком . Санта-Моника, Калифорния: Геммологический институт Америки. стр. 214–221. ISBN 0-87311-016-1.
  20. ^ О'Донохью, М. (2002). Синтетические, имитационные и обработанные драгоценные камни . Великобритания: Elsevier Butterworth-Heinemann. С. 34, 65. ISBN 0-7506-3173-2.
  21. ^ Read, PG (1999). Геммология, второе издание . Великобритания: Butterworth-Heinemann. С. 173, 176, 177, 293. ISBN 0-7506-4411-7.
  22. ^ "Источники питания для удаленных арктических приложений" (PDF) . Вашингтон, округ Колумбия: Конгресс США, Управление по оценке технологий. Июнь 1994 г. OTA-BP-ETI-129.
  23. ^ Standring, WJF; Selnæs, ØG; Sneve, M; Finne, IE; Hosseini, A; Amundsen, I; Strand, P (2005), Оценка последствий вывода из эксплуатации радиоизотопных тепловых генераторов (РИТЭГ) на северо-западе России для окружающей среды, здоровья и безопасности (PDF) , Østerås: Norwegian Radiation Protection Authority , архивировано из оригинала (PDF) 2016-03-03 , извлечено 2013-12-04
  24. ^ Марина, О (2002). «Тепловые, электрические и электрокаталитические свойства легированного лантаном титаната стронция». Solid State Ionics . 149 (1–2): 21–28. doi :10.1016/S0167-2738(02)00140-6.
  25. ^ Gong, Mingyang; Liu, Xingbo; Trembly, Jason; Johnson, Christopher (2007). «Материалы анода, устойчивые к сере для применения в твердооксидных топливных элементах». Journal of Power Sources . 168 (2): 289–298. Bibcode : 2007JPS...168..289G. doi : 10.1016/j.jpowsour.2007.03.026.
  26. ^ Jung, WooChul; Tuller, Harry L. (2009). «Исследование импеданса катода со смешанной ионно-электронной проводимостью SrTi1−xFexO3−δ (x = 0,05–0,80)». Solid State Ionics . 180 (11–13): 843–847. doi :10.1016/j.ssi.2009.02.008.
  27. ^ Чжан, Шань-Лин; Ван, Хунцянь; Лу, Мэтью Ю.; Чжан, Ай-Пин; Мони, Лилиана В.; Лю, Циньюань; Ли, Чэн-Синь; Ли, Чанг-Цзю; Барнетт, Скотт А. (2018). «Кобальт-замещенный SrTi 0,3 Fe 0,7 O 3-δ  : стабильный высокоэффективный кислородный электродный материал для твердооксидных электрохимических элементов средней температуры». Энергетика и экология . 11 (7): 1870–1879. дои : 10.1039/C8EE00449H. hdl : 11336/99985 .

Внешние ссылки