stringtranslate.com

Титанорганическая химия

Связь углерод-титан

Титанорганическая химия — это наука о титаноорганических соединениях, описывающая их физические свойства, синтез и реакции. Титанорганические соединения в металлоорганической химии содержат химические связи углерод - титан . Они являются реагентами в органической химии и участвуют в основных промышленных процессах. [1]

Краткая история

Хотя первая попытка получить титанорганическое соединение датируется 1861 годом, о первом примере не сообщалось до 1954 года. В этом году дихлорид титаноцена был описан Уилкинсоном и Бирмингемом. [2] Независимо были описаны катализаторы Циглера-Натта на основе титана, которые нашли широкое коммерческое применение, за что в 1963 году была присуждена Нобелевская премия по химии . Эта технология подчеркнула техническую значимость титаноорганической химии.

Характеристики

Восстановительное сочетание бензофенона в реакции Мак-Мерри иллюстрирует оксофильность комплексов низковалентного титана. [3]

Электронная конфигурация титана ([Ar]3d 2 4s 2 ) отдаленно напоминает конфигурацию углерода и, как и у углерода, доминирует степень окисления +4 . Титан, однако, является гораздо более крупным элементом, чем углерод, о чем свидетельствует длина связи Ti-C примерно на 30% больше, например, 210 пм в тетрабензилтитане по сравнению с типичной связью CC, равной 155 пм. Однако простые соединения тетраалкилтитана обычно невозможно выделить из-за большого размера титана и электронодефицитной природы его тетраэдрических комплексов. Более распространенными и более полезными, чем простые тетраалкильные соединения, являются смешанно-лигандные комплексы с алкоксидными и циклопентадиенильными колигандами. Титан способен образовывать комплексы с высокими координационными числами .

Что касается степеней окисления, большая часть титаноорганической химии, по крайней мере, в растворе, фокусируется на производных титана в степенях окисления +3 и +4. Соединения титана в степени окисления +2 встречаются реже, примерами являются дикарбонил титаноцена и Ti(CH 3 ) 2 ( dmpe ) 2 . [Ti(CO) 6 ] 2- формально представляет собой комплекс титана в степени окисления -2. [4] Хотя Ti(III) участвует в катализе Циглера-Натта, органические производные Ti(III) встречаются редко. Одним из примеров является димер [Cp 2 Ti III Cl] 2 . [5]

Из-за низкой электроотрицательности титана связи Ti-C поляризованы в сторону углерода. Следовательно, алкильные лиганды во многих соединениях титана являются нуклеофильными . Титан характерно оксофильен , что рекомендует использовать безвоздушные методы . С другой стороны, высокая оксофильность означает, что алкилы титана эффективны для отщепления или замены органильных лигандов на оксогруппы, как обсуждается ниже.

Соединения

Структура (CH 3 CH 2 )TiCl 3 ( dmpe ) , подчеркивающая агостическое взаимодействие между метильной группой и центром Ti(IV). [6]

Алкилхлориды титана

Простые алкильные комплексы титана, например Ti(CH 2 Ph) 4 , [7] где Ph – фенил , встречаются редко. Некоторые смешанные алкилтитангалогениды и алкилтитаналкоксиды используются в органическом синтезе, даже если они не всегда хорошо охарактеризованы. [ нужна страница ] [8] По крайней мере, с коммерческой точки зрения, наиболее полезные титанорганические соединения получаются путем объединения хлорида титана (III) и хлорида диэтилалюминия . Как катализаторы Циглера-Натта , такие частицы эффективно катализируют полимеризацию этена . Процесс гетерогенен , и для этого процесса не было хорошо охарактеризовано титаноорганических промежуточных продуктов.

Ряд титанорганических реагентов получают соединением тетрахлорида титана, тетраалкоксидов титана или их смесей с литийорганическими, магнийорганическими и цинкорганическими соединениями. Такие соединения время от времени находят применение в качестве стехиометрических реагентов в органическом синтезе . Трихлорид метилтитана, номинально CH 3 TiCl 3 , можно получить обработкой хлорида титана (IV) диметилцинком в дихлорметане при -78 °C . Он доставляет метильные группы к карбонильным соединениям и алкилгалогенидам . «Метилтриизопропоксититан» — родственный реагент. [9] Разновидности диалкилтитана участвуют в циклопропанировании , промотированном Ti , начиная с реактива Гриньяра и сложного эфира. Эта реакция лежит в основе реакции Кулинковича : [10]

реакция Кулинковича
реакция Кулинковича

Для метиленирования используют «реактив Ломбардо» . [11] Функционально он связан с реагентом хлорид дибромметан-цинк-титан(IV) . [12] Эта химия устраняет недостаток реагента Виттига путем метиленирования енолизируемых карбонильных групп без потери стереохимической целостности (метиленирование Ломбардо). Например, его также можно применить для превращения кетена в аллен : [ 8] [13]

Реакция реактива Ломбардо.

Производные титаноцена

По структуре «титаноцен» представляет собой не Ti(C 5 H 5 ) 2 , а фульваленовый комплекс [14] [15]

Попытка синтеза «титаноцена», т.е. Ti(C 5 H 5 ) 2 , приводит к образованию фульваленового комплекса. [14] [16] Димер титаноцена был обнаружен в 1970-х годах [16] [17] [18] , но структурно не охарактеризован до 1992 года, [15] и исследования привели ко многим инновациям в области циклопентадиенильных комплексов титана. [14] Только в 1998 году было идентифицировано настоящее производное титаноцена, парамагнитная разновидность (C 5 (CH 3 ) 4 Si(CH 3 ) 3 ) 2 Ti . [19]

В отличие от самого титаноцена, дихлорид титаноцена и в некоторой степени монохлорид титаноцена имеют богатый и четко определенный химический состав. [14] Реактив Теббе , приготовленный из дихлорида титаноцена и триметилалюминия , используется в качестве агента метиленирования (превращение R 2 C=O в R 2 C=CH 2 ).

Реагент Теббе добавляет простые алкены с образованием титаноциклобутанов, которые можно рассматривать как стабильные промежуточные продукты метатезиса олефинов . Эти соединения сами по себе являются реагентами, такими как 1,1-бис (циклопентадиенил)-3,3-диметилтитаноциклобутан, аддукт реагента Теббе с изобутеном, катализируемый 4-диметиламинопиридином. [20]

Реагент Петасиса , [ (η 5 -Cp) 2 Ti(CH 3 ) 2 ]

Реагент Петасиса или диметилтитаноцен (1990) получают из дихлорида титаноцена и метиллития в диэтиловом эфире . По сравнению с реагентом Теббе его легче приготовить и с ним легче обращаться. Это также реагент метиленирования. [20]

Реактив Ньюджента -Раджана Бабу [21] представляет собой одноэлектронный восстановитель, используемый в синтетической органической химии для получения спиртов путем антимарковниковского раскрытия цикла эпоксидов , и образуется в виде димера [(η 5 -Cp) 2 Ti( μ-Cl)] 2 и использован in situ из дихлорида титаноцена. [5] [22] [23] [24]

Моно-Cp соединения

Менее полезными в органической химии , но все же известными являются многие производные трихлорида (циклопентадиенил)титана (C 5 H 5 )TiCl 3 . Этот комплекс рояль-табурет получен реакцией перераспределения дихлорида титаноцена и тетрахлорида титана . Имея число электронов 12, он гораздо более электрофильен, чем дихлорид титаноцена с числом электронов 16.

Комплексы Арена

Тетрахлорид титана реагирует с гексаметилбензолом с образованием солей [(η 6 -C 6 (CH 3 ) 6 )TiCl 3 ] + . Восстановленные ареновые комплексы включают степени окисления -1, 0, +1. [25] [26]

Карбонильные комплексы

Соли [Ti(CO) 6 ] 2− известны. [27] [ какой? ]

Рекомендации

  1. ^ «Титанорганические реагенты в органическом синтезе (концепции реакционной способности и структуры в органической химии, том 24)» Манфред Т. Ритц, 1986 ISBN  0-387-15784-0
  2. ^ Уилкинсон, Г .; Бирмингем, JG (1954). «Бис-циклопентадиенильные соединения Ti, Zr, V, Nb и Ta». Варенье. хим. Соц. 76 (17): 4281–4284. дои : 10.1021/ja01646a008.
  3. ^ Мишель Эфритихин (1998). «Новый взгляд на реакцию Макмерри». хим. Коммун. (23): 2549–2554. дои : 10.1039/a804394i.
  4. ^ Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2 
  5. ^ аб Манзер, Ле; Минц, Э.А.; Маркс, Ти Джей (2007). «18. Циклопентадиенильные комплексы титана(III) и ванадия(III)». Неорганические синтезы . Том. 21. С. 84–86. дои : 10.1002/9780470132524.ch18. ISBN 9780470132524. {{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь )
  6. ^ З. Давуди; МЛХ Зеленый; ВСБ Мтетва; К. Праут; Эй Джей Шульц; Дж. М. Уильямс; Т. Ф. Кетцле (1986). «Доказательства взаимодействия углерода, водорода и титана: синтез и кристаллические структуры агостичных алкилов [TiCl3(Me2PCH2CH2PMe2)R] (R = Et или Me)». Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. (8): 1629. дои : 10.1039/dt9860001629.
  7. ^ Дэвис, Гвинет Р.; Джарвис, Джей Джей; Килборн, Британская Колумбия (1971). «Кристаллическая и молекулярная структура (при –40 ° C) тетрабензилов титана, гафния и олова». Дж. Хим. Соц. Д (23): 1511–1512. дои : 10.1039/C29710001511.
  8. ^ аб Хартвиг, Дж. Ф. Химия органопереходных металлов, от связывания к катализу; Университетские научные книги: Нью-Йорк, 2010. ISBN 1-891389-53-X 
  9. ^ Имвинкельрид, Рене; Зеебах, Дитер (1989). «3'-Нитро-1-фенилэтанол путем добавления метилтриизопропоксититана к м -нитробензальдегиду». Органические синтезы . 67 : 180. дои : 10.15227/orgsyn.067.0180.
  10. ^ Ча, Джин Кун; Кулинкович, Олег Георгиевич (2012). «Циклопропанирование Кулинковича производных карбоновых кислот». Органические реакции . 77 : 1–159. дои : 10.1002/0471264180.или077.01. ISBN 978-0471264187.
  11. ^ Лучано Ломбардо (1987). «Метиленирование карбонильных соединений: (+)-3-метилен- цис-п- ментан». Органические синтезы . 65 : 81. дои : 10.15227/orgsyn.065.0081.
  12. ^ Такай, Кадзухико; Хотта, Юджи; Осима, Коитиро; Нодзаки, Хитоси (1 января 1978 г.). «Эффективные методы карбонильного метиленирования с использованием системы CH2I2-Zn-Me3Al и CH2Br2-Zn-TiCl4». Буквы тетраэдра . 19 (27): 2417–2420. дои : 10.1016/S0040-4039(01)94789-6. ISSN  0040-4039.
  13. ^ Марсден, Стивен П; Дюсепт, Паскаль С (2005). «Синтез высокозамещенных алленилсиланов путем алкилидирования силилкетенов». Журнал органической химии Байльштейна . 1 (1): 5. дои : 10.1186/1860-5397-1-5 . ПМЦ 1399453 . ПМИД  16542018. 
  14. ^ abcd Мехротра, RC; Сингх, А. (2000). «4.3.6 η5-Циклопентадиенил d-блок-металлические комплексы». Металлоорганическая химия: единый подход (2-е изд.). Нью-Дели: Международное издательство New Age. стр. 243–268. ISBN 9788122412581.
  15. ^ аб Троянов, Сергей И.; Антропиусова, Елена; Мах, Карел (1992). «Прямое доказательство молекулярной структуры димерного титаноцена; Рентгеновская структура μ(η 5 :η 5 -фулвален)-ди-(μ-гидридо)-бис(η 5 -циклопентадиенилтитан)·1,5 бензола». Дж. Органомет. хим. 427 (1): 49–55. дои : 10.1016/0022-328X(92)83204-U.
  16. ^ аб Уэйлс, ПК; Куттс, RSP; Вейгольд, Х. (1974). «Титаноцен». Металлоорганическая химия титана, циркония и гафния . Академическая пресса . стр. 229–237. ISBN 9780323156479.
  17. ^ Антропиусова, Елена; Доседлова, Алена; Хануш, Владимир; Карел, Мах (1981). «Получение ц-(η 5 :η 5 -фулвален)-ди-ц-гидридо-бис(η 5 -циклопентадиенилтитан) восстановлением Cp 2 TiCl 2 с помощью LiAlH 4 в ароматических растворителях». Переходный мет. хим. 6 (2): 90–93. дои : 10.1007/BF00626113. S2CID  101189483.
  18. ^ Куэнка, Томас; Херрманн, Вольфганг А.; Эшворт, Теренс В. (1986). «Химия оксофильных переходных металлов. 2. Новые производные титаноцена и цирконоцена». Металлоорганические соединения . 5 (12): 2514–2517. дои : 10.1021/om00143a019.
  19. ^ Чирик, Пол Дж. (2010). «Сэндвич-комплексы переходных металлов группы 4: все еще свежи спустя почти 60 лет». Металлоорганические соединения . 29 (7): 1500–1517. дои : 10.1021/om100016p.
  20. ^ аб Хартли, Ричард С.; Ли, Цзяньфэн; Мэйн, Калвер А.; Маккирнан, Гордон Дж. (2007). «Карбеноидные реагенты титана для превращения карбонильных групп в алкены». Тетраэдр . 63 (23): 4825–4864. дои : 10.1016/j.tet.2007.03.015.
  21. ^ Росалес, Антонио; Родригес-Гарсия, Игнасио; Муньос-Баскон, Хуан; Ролдан-Молина, Эстер; Падиал, Наталья Михайловна; Моралес, Лаура П.; Гарсия-Оканья, Марта; Олтра, Дж. Энрике (2015). «Реагент Ньюгента: мощный инструмент в современной радикальной и металлоорганической химии». Евро. Дж. Орг. хим. 2015 (21): 4567–4591. дои : 10.1002/ejoc.201500292.
    Эта обзорная статья была исправлена ​​и теперь относится к «реагенту Ньюджента-РаджанаБабу», а не к «реагенту Нуджента»: Росалес, Антонио; Родригес-Гарсия, Игнасио; Муньос-Баскон, Хуан; Ролдан-Молина, Эстер; Падиал, Наталья Михайловна; Моралес, Лаура П.; Гарсия-Оканья, Марта; Олтра, Дж. Энрике (2015). «Реагент Ньюджента-РаджанаБабу: мощный инструмент в современной радикальной и металлоорганической химии». Евро. Дж. Орг. хим. 2015 (21): 4592. doi : 10.1002/ejoc.201500761 .
  22. ^ Ханда, Юичи; Инанага, Дзюнджи (1987). «Высокостереоселективная пинаколизация ароматических и α, β-ненасыщенных альдегидов.dta, опосредованная комплексом титана (III)-магния (II)». Тетраэдр Летт. 28 (46): 5717–5718. дои : 10.1016/S0040-4039(00)96822-9.
  23. ^ Ньюджент, Уильям А.; РаджанБабу, ТВ (1988). «Радикалы с переходными металлами в органическом синтезе. Циклизация эпоксидных олефинов, индуцированная титаном (III)». Варенье. хим. Соц. 110 (25): 8561–8562. дои : 10.1021/ja00233a051.
  24. ^ Юнгст, Рудольф; Секутовски, Деннис; Дэвис, Джимми; Люли, Мэтью; Стаки, Гален (1977). «Структурные и магнитные свойства ди- μ -хлор-бис[бис( η 5 -циклопентадиенил)титан(III)] и ди- μ -бром-бис[бис( η 5- метилциклопентадиенил)титан(III)]». Неорг. хим. 16 (7): 1645–1655. дои : 10.1021/ic50173a015.
  25. ^ Блэкберн, Дэвид В.; Бриттон, Дойл; Эллис, Джон Э. (1992). «Новый подход к комплексам бис (арен) титана (0) и -титана (–I); структура бис (арена) титанатов (1–)». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 31 (11): 1495–1498. дои : 10.1002/anie.199214951.
  26. ^ Кальдераццо, Фаусто; Ферри, Изабелла; Пампалони, Гвидо; Энглерт, Улли; Грин, Малкольм Л.Х. (1997). «Синтез [Ti(η 6 -1,3,5-C 6 H 3 iPr 3 ) 2 ][BAr 4 ] (Ar = C 6 H 5 , pC 6 H 4 F, 3,5-C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ), первые производные титана(I). Металлоорганические соединения . 16 (14): 3100–3101. дои : 10.1021/om970155o.
  27. ^ Эллис, Дж. Э. (2003). «Карбонильные анионы металлов: от [Fe(CO) 4 ] 2- до [Hf (CO) 6 ] 2- и далее». Металлоорганические соединения . 22 (17): 3322–3338. дои : 10.1021/om030105l.