stringtranslate.com

транс-циклооктен

транс -Циклооктен представляет собой циклический углеводород с формулой [–(CH 2 ) 6 CH=CH–], где две одинарные связи C–C, соседние с двойной связью, находятся на противоположных сторонах плоскости последней. Это бесцветная жидкость с неприятным запахом.

Циклооктен известен как самый маленький циклоалкен, который легко выделить в виде его транс - изомера . Цис - изомер гораздо более стабилен; В [3] энергии кольцевой деформации составляют 16,7 и 7,4 ккал/моль соответственно. [4]

Плоское расположение атомов углерода в кольце было бы слишком напряженным, поэтому стабильные конформации транс - формы имеют изогнутое (неплоское) кольцо. Расчеты показывают, что наиболее стабильная конформация «корона» имеет атомы углерода попеременно выше и ниже плоскости кольца. [5] Конформация «полукресло» с более высокой энергией примерно на 6 ккал/моль имеет атомы углерода 2,3,5,6 и 8 на одной стороне плоскости атомов углерода 1,4 и 7. [5] ]

Все конформации транс -циклооктена хиральны (в частности, то, что некоторые называют планарно-хиральным [6] ), и энантиомеры можно разделить. [7] [8] [9] Теоретически превращение между энантиомерами можно осуществить, не разрывая каких-либо связей, жестко скручивая всю группу –CH=CH– на 180 градусов. Однако это влечет за собой прохождение одного из его атомов водорода через переполненное кольцо. [7]

Подготовка

Транс -циклооктен был впервые синтезирован в подготовительном масштабе Артуром К. Коупом с помощью реакции элиминирования Гофмана йодида N,N,N -триметилциклооктиламмония. [10] В результате реакции образуется смесь цис- и транс- изомеров, а транс- изомер избирательно улавливается в виде комплекса с нитратом серебра .

Существуют и другие методы, в которых транс- изомер синтезируется из цис- изомера в несколько этапов синтеза. Например, его можно получить почти со 100% выходом путем превращения цис- изомера в 1,2-эпоксициклооктан («оксид циклооктена») с последующей реакцией с дифенилфосфидом лития ( LiPPh
2) и с метилиодидом CH
3Я. _ (Аналогичные процедуры позволяют получить цис- , транс- изомеры 1,4-циклооктадиена и 1,5-циклооктадиена ). [2]

Кроме того, существует фотохимический метод прямой цис - транс- изомеризации. Хотя это равновесие сильно благоприятствует более стабильной цис- форме, реакцию можно перевести в транс- форму за счет захвата ионами серебра. [11] [12]

Реакции

Из-за более высокой внутренней деформации двойной связи транс- изомер более реакционноспособен, чем цис- изомер и типичные ненасыщенные углеводороды. Например, его двойная связь быстро присоединяет тетразин и его производные. [5] Соединение также легко полимеризуется с инициатором на основе рутения . [4]

Рекомендации

  1. ^ «цис-циклооктен». Сигма-Олдрич .
  2. ^ Аб Ведейс, Эдвин; Сноубл, Карел А.Дж.; Фукс, Филип Л. (1973). «Бетаины фосфора, полученные из оксидов циклогептена и циклооктена. Инверсия циклооктена». Журнал органической химии . 38 (6): 1178–1183. дои : 10.1021/jo00946a024.
  3. ^ Нойеншвандер, Ульрих; Херманс, Айв (2011). «Конформации циклооктена: последствия для химии эпоксидирования». Журнал органической химии . 76 (24): 10236–10240. дои : 10.1021/jo202176j. ПМИД  22077196.
  4. ^ Аб Уокер, Рон; Конрад, Розмари М.; Граббс, Роберт Х. (2009). «Живой ROMP транс-циклооктена». Макромолекулы . 42 (3): 599–605. Бибкод : 2009МаМол..42..599Вт. дои : 10.1021/ma801693q. ПМЦ 2850575 . ПМИД  20379393. 
  5. ^ abc Сельварадж, Рамаджеям; Фокс, Джозеф М. (2013). «Транс-циклооктен — стабильный, прожорливый диенофил для биоортогональной маркировки». Современное мнение в области химической биологии . 17 (5): 753–760. дои : 10.1016/j.cbpa.2013.07.031. ПМЦ 3925366 . ПМИД  23978373. 
  6. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Планарная хиральность». дои :10.1351/goldbook.P04681
  7. ^ аб Коуп, Артур К.; Ганеллин, ЧР; Джонсон, HW; Ван Аукен, ТВ; Винклер, Ганс Дж.С. (1963). «Молекулярная асимметрия олефинов. I. Разрешение транс -циклооктена 1-3 ». Журнал Американского химического общества . 85 (20): 3276–3279. дои : 10.1021/ja00903a049.
  8. ^ Коуп, Артур С.; Мехта, Анил С. (1964). «Молекулярная асимметрия олефинов. II. Абсолютная конфигурация транс -циклооктена». Журнал Американского химического общества . 86 (24): 5626–5630. дои : 10.1021/ja01078a044.
  9. ^ Стивен Д. Пейджет (2001). «(-)-Дихлор(этилен)(α-метилбензиламин)платина(II)». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.rd119. ISBN 0-471-93623-5.
  10. ^ Коуп, Артур С .; Бах, Роберт Д. (1969). «транс-циклооктен». Органические синтезы . 49:39 .; Коллективный том , том. 5, с. 315
  11. ^ Свентон, Джон С. (1969). «Фотоизомеризация цис -циклооктена в транс -циклооктен». Журнал органической химии . 34 (10): 3217–3218. дои : 10.1021/jo01262a102.
  12. ^ Ройзен, Максим; Да, Гленн, Пенсильвания; Фокс, Джозеф М. (2008). «Фотохимический синтез функционализированных транс -циклооктенов, обусловленный комплексообразованием металлов». Журнал Американского химического общества . 130 (12): 3760–3761. дои : 10.1021/ja8001919. ПМИД  18321114.