Трансметаллирование (вариант написания: трансметаллирование) — это тип металлоорганической реакции, включающий перенос лигандов от одного металла к другому. Имеет общий вид:
где R и R' могут быть, помимо прочего, алкильной , арильной , алкинильной , аллильной , галогеновой или псевдогалогеновой группой. Реакция обычно представляет собой необратимый процесс по термодинамическим и кинетическим причинам. Термодинамика будет благоприятствовать реакции, основанной на электроотрицательности металлов , а кинетика будет благоприятствовать реакции, если у обоих металлов есть пустые орбитали. [1] Существуют различные типы трансметаллирования, включая редокс-трансметаллирование и редокс-трансметаллирование/лигандный обмен. Во время трансметаллирования активируется связь металл-углерод, что приводит к образованию новых связей металл-углерод. [2] Трансметаллирование обычно используется в катализе , синтезе комплексов основной группы и синтезе комплексов переходных металлов .
Существует два основных типа трансметаллирования: редокс-трансметаллирование (RT) и редокс-трансметаллирование/лигандный обмен (RTLE). Ниже M 1 обычно представляет собой 4d или 5d переходный металл, а M 2 обычно представляет собой основную группу или 3d переходный металл. Глядя на электроотрицательность металлов и лигандов, можно предсказать, будет ли протекать реакция RT или RTLE и какие продукты даст реакция. Например, можно предсказать, что присоединение 3 HgPh 2 к 2 Al даст 3 Hg и 2 AlPh 3 , поскольку Hg является более электроотрицательным элементом, чем Al.
При окислительно -восстановительно -трансметаллировании лиганд переносится от одного металла к другому по межмолекулярному механизму. В ходе реакции один из металлоцентров окисляется, а другой восстанавливается. Электроотрицательность металлов и лигандов является причиной протекания реакции. Если M 1 более электроотрицательен, чем M 2 , группе R термодинамически выгодно координироваться с менее электроотрицательным M 2 .
При редокс-трансметаллировании/лигандном обмене лиганды двух металлокомплексов меняются местами друг с другом, связываясь с другим металлоцентром. Лиганд R может представлять собой алкильную, арильную, алкинильную или аллильную группу, а лиганд X может представлять собой галоген, псевдогалоген, алкил или арильную группу. Реакция может протекать в две возможные промежуточные стадии. Первый представляет собой ассоциативный промежуточный продукт, в котором лиганды R и X связывают два металла, стабилизируя переходное состояние . Второе и менее распространенное промежуточное соединение — это образование катиона, где R связывает два металла, а X является анионным. Реакция RTLE протекает согласованно . Как и в реакциях RT, реакция определяется значениями электроотрицательности. Лиганд X притягивается к сильно электроположительным металлам. Если M 1 является более электроположительным металлом, чем M 2 , это термодинамически благоприятно для обмена лигандами R и X.
Трансметаллирование часто используется как этап каталитических циклов реакций кросс-сочетания . Некоторые из реакций кросс-сочетания, которые включают стадию трансметаллирования, - это кросс-сочетание Стилле , кросс-сочетание Сузуки , кросс-сочетание Соногашира и кросс-сочетание Негиши . Наиболее полезными катализаторами кросс-сочетания, как правило, являются те, которые содержат палладий. Реакции кросс-сочетания имеют общий вид R’–X + M–R → R’–R + M–X и используются для образования связей C–C. R и R' могут представлять собой любой углеродный фрагмент. Идентичность металла M зависит от того, какая реакция кросс-сочетания используется. В реакциях Стилле используется олово, в реакциях Сузуки — бор, в реакциях Соногаширы — медь, а в реакциях Негиши — цинк. Стадия трансметаллирования в реакциях, катализируемых палладием, включает добавление соединения R-M с образованием соединения R'-Pd-R. Реакции кросс-сочетания имеют широкий спектр применения в синтетической химии, включая область медицинской химии . Реакцию Стилле использовали для получения противоопухолевого агента (±)-эпи- ятрофона ; [3] реакция Сузуки использовалась для получения противоопухолевого агента оксимидина II; [4] реакция Соногаширы была использована для создания противоракового препарата энилурацила; [5] и реакция Негиши использовалась для получения каротиноида β-каротина посредством каскада трансметаллирования. [6]
Металлоорганические комплексы лантанидов синтезированы методами RT и RTLE. Лантаниды являются очень электроположительными элементами.
Ртутьорганические соединения, такие как HgPh 2 , являются обычными кинетически инертными реагентами RT и RTLE, которые позволяют синтезировать функционализированные производные, в отличие от литийорганических соединений и реактивов Гриньяра . [7] Диарилртутные соединения часто используются для синтеза металлорганических комплексов лантаноидов. Hg(C 6 F 5 ) 2 является лучшим реагентом RT для использования с лантанидами, чем HgPh 2 , поскольку не требует стадии активации металла. [8] Однако фенилзамещенные комплексы лантаноидов более термически стабильны, чем пентафторфенильные комплексы. Использование HgPh 2 привело к синтезу комплекса иттербия с разными степенями окисления по двум атомам Yb: [9]
В комплексах Ln(C 6 F 5 ) 2 , где Ln = Yb, Eu или Sm, связи Ln–C очень реакционноспособны, что делает их полезными в реакциях RTLE. В качестве реагента с комплексом Ln(C 6 F 5 ) 2 использовались протонные субстраты , как показано: Ln(C 6 F 5 ) 2 + 2LH → Ln(L) 2 + 2C 6 F 5 H. Этого можно избежать. проблемы работы с нестабильным комплексом Ln(C 6 F 5 ) 2 путем его образования in situ по следующей реакции:
Оловоорганические соединения также являются кинетически инертными реагентами RT и RTLE, которые использовались в различных металлоорганических реакциях. Они находят применение в синтезе комплексов лантаноидов, например, в следующей реакции: [10]
RT можно использовать для синтеза актинидных комплексов. RT использовался для синтеза галогенидов урана с использованием галогенидов металлического урана и ртути, как показано:
Эту актинидную реакцию RT можно проводить с использованием нескольких соединений ртути для координации с металлом лигандов, отличных от галогенов:
Комплексы щелочноземельных металлов были синтезированы с помощью RTLE с использованием той же методологии, которая используется при синтезе комплексов лантаноидов. Использование дифенилртути в реакциях щелочноземельных металлов приводит к получению элементарной ртути. Обращение и утилизация элементарной ртути затруднены из-за ее токсичности для человека и окружающей среды. Это привело к поиску альтернативного реагента RTLE, который был бы менее токсичным, но при этом очень эффективным. Было обнаружено, что трифенилвисмут, BiPh 3 , является подходящей альтернативой. [12] Ртуть и висмут имеют схожие значения электроотрицательности и одинаково ведут себя в реакциях RTLE. BiPh 3 использовался для синтеза амидов щелочноземельных металлов и циклопентадиенидов щелочноземельных металлов . Разница между HgPh 2 и BiPh 3 в этих синтезах заключалась в том, что время реакции было больше при использовании BiPh 3 .