Третичный углерод

Третичный атом углерода — это атом углерода , связанный с тремя другими атомами углерода. ^[1] По этой причине третичные атомы углерода встречаются только в углеводородах , содержащих не менее четырех атомов углерода. Их называют насыщенными углеводородами , потому что они содержат только одинарные связи углерод-углерод. ^[2] Третичные углероды имеют гибридизацию sp3. Третичные атомы углерода могут встречаться, например, в разветвленных алканах , но не в линейных алканах . ^[3]

Третичный углерод, присоединенный к функциональной группе.

Номенклатура

R представляет собой функциональную группу, присоединенную к третичному углероду. Если бы функциональной группой была группа ОН, это соединение обычно называлось бы трет- бутанолом или трет- бутанолом. Когда функциональная группа присоединена к третичному углероду, в общем названии соединения используется префикс — трет (-t ) . ^[4] Пример показан на рисунке.

Значение

На рисунке sp3-орбитали алкильной группы взаимодействуют и перекрываются с вакантной p-орбиталью карбокатиона.

Карбокатионная стабильность

Третичные углероды образуют наиболее стабильные карбокатионы из-за сочетания факторов. Три алкильные группы третичного углерода способствуют сильному индуктивному эффекту . Это связано с тем, что каждая алкильная группа будет иметь общую электронную плотность с центральным карбокатионом, чтобы стабилизировать ее. Кроме того, окружающие гибридизованные атомы углерода sp3 могут стабилизировать карбокатион посредством гиперконъюгации . ^[5] Это происходит, когда соседние sp3-орбитали слабо перекрываются с вакантной p-орбиталью; поскольку имеется 3 окружающих атома углерода с sp3- гибридизацией , появляется больше возможностей для перекрытия, что способствует повышению стабильности карбокатиона.

Механизмы реакции

Переходные состояния для реакций SN1, в которых присутствуют третичные атомы углерода, имеют самый низкий уровень энергии переходного состояния в реакциях SN1.

Третичный карбокатион максимизирует скорость реакции SN1 , образуя стабильный карбокатион. Это происходит потому, что стадией, определяющей скорость реакции SN1, является образование карбокатиона. Таким образом, скорость реакции зависит от стабильности карбокатиона, поскольку это означает, что переходное состояние имеет более низкий энергетический уровень, что снижает энергию активации. ^[6] Третичные атомы углерода также предпочтительны в E1 по тем же причинам, что и в случае наличия промежуточного карбокатиона. Реакции E1 и E2 подчиняются правилу Зайцева, которое гласит, что наиболее замещенный продукт в реакциях элиминирования будет основным продуктом, поскольку ему будет отдаваться предпочтение из-за его стабильности. Это приводит к тому, что третичные атомы углерода становятся предпочтительными из-за их стабильности в реакциях элиминирования. ^[7] В общем, реакции SN2 не происходят с третичными атомами углерода из-за стерических затруднений, создаваемых замещенными группами. Однако недавние исследования показали, что из этого правила есть исключения; впервые бимолекулярное нуклеофильное замещение, известное как реакция SN2 , может происходить с третичным углеродом. ^[8]

Рекомендации

1. Смит, Дженис Горжински (2011). «Глава 4 Алканы». Органическая химия (Книга) (3-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. п. 116. ИСБН 978-0-07-337562-5.
2. Уэллетт, Роберт Дж.; Раун, Дж. Дэвид (2018), «Алканы и циклоалканы: структуры и реакции», Organic Chemistry , Elsevier, стр. 87–133, получено 17 ноября 2022 г.
3. Ханс Петер Лача, Ули Казмайер, Хельмут Альфонс Кляйн (2016), Organische Chemie: Chemie-Basiswissen II (на немецком языке) (7. Изд. Auflage), Берлин: Springer Spektrum, стр. 40, ISBN 978-3-662-46180-8{{citation}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
4. Иллюстрированный словарь органической химии - общие названия (N, Neo, ISO, SEC, Tert), http://www.chem.ucla.edu/~harding/IGOC/C/common_name.html#:~:text=The %20префикс%20%22терт%22%20или%20%22,связанный%20к%20а%20третичный%20углерод .
5. «7.9: Карбокатионная структура и стабильность». Химия LibreTexts . 2016-11-30. Проверено 17 ноября 2022 г.
6. «7.4: Механизм реакции SN1, энергетическая диаграмма и стереохимия» . Химия LibreTexts. 15 декабря 2021 г. Проверено 17 ноября 2022 г.
7. Лю, Синь. «8.4 Сравнение и конкуренция между SN1, SN2, E1 и E2». Органическая химия I , Квантленский политехнический университет, 9 декабря 2021 г., https://kpu.pressbooks.pub/organicchemistry/chapter/8-4-comparison-and-competition-between-sn1-sn2-e1-and-e2/.
8. Маскаль, Марк; Хафези, Нема; Тони, Майкл Д. (11 августа 2010 г.). «1,4,7-Триметилоксатрихинан: реакция SN 2 на третичном углероде». Журнал Американского химического общества . 132 (31): 10662–10664. doi : 10.1021/ja103880c ISSN 0002-7863.