Трехфазный обжиг (или трехступенчатый обжиг ) или метод восстановления железа — это метод обжига, использовавшийся в древнегреческом гончарном производстве , в частности, для расписных ваз . Уже сосуды бронзового века имеют типичную для этой техники окраску с желтой, оранжевой или красной глиной и коричневым или красным декором. К VII веку до н. э. этот процесс был усовершенствован в материковой Греции ( Коринф и Афины ), что позволило производить чрезвычайно блестящие чернофигурные поверхности , что привело к развитию чернофигурных и краснофигурных техник , которые доминировали в греческой вазовой живописи примерно до 300 г. до н. э.
Традиционная точка зрения, разработанная в наше время ввиду отсутствия современных отчетов, состояла в том, что расписная греческая керамика подвергалась однократному обжигу после того, как сформированный горшок высушивался до твердости кожи и затем расписывался. Но обжиг имел три фазы, предназначенные для создания предполагаемых цветов. Иногда после обжига добавлялась дополнительная роспись другими цветами, особенно в белых и эллинистических вазах. Однако новые исследования вместо этого предоставляют материальные доказательства того, что керамика была изготовлена с двумя или более отдельными обжигами [1] , в которых керамика подвергается нескольким стадиям обжига. Традиционная точка зрения более подробно описана ниже, но следует иметь в виду возможность различных обжигов для описанных фаз.
Все цвета греческой черно-красной вазописи получаются за счет различной концентрации железа в глине и различной степени окисления этого железа во время обжига. Железо обладает особой особенностью образовывать оксиды разных цветов, включая серый оксид железа(II) (FeO), красный оксид железа(III) (Fe 2 O 3 ) и глубокий черный магнетит (Fe 3 O 4 ). Какой из этих типов окисления достигается, зависит от доступности кислорода и температуры реакционной смеси: высокое содержание кислорода стимулирует образование Fe 2 O 3 , в то время как его недостаток, как правило, приводит к образованию FeO или Fe 3 O 4 . Таким образом, на цвет богатых железом глин можно влиять, контролируя атмосферу во время обжига, стремясь сделать ее либо «восстановительной» (т. е. бедной кислородом и богатой углеродом), либо «окислительной» (т. е. богатой кислородом). Этот контроль является сутью трехфазного обжига.
Чтобы получить более одного цвета на данной вазе, необходим еще один трюк: черный магнетит Fe 3 O 4 должен быть предотвращен от возвращения в матово-красный гематит Fe 2 O 3 . Другими словами, области, которые должны остаться черными, должны быть лишены доступа кислорода, их окисленные частицы должны быть «запечатаны». Это достигается с помощью использования еще одного свойства глины: точка стеклования , т. е. температура, при которой отдельные частицы глины необратимо сливаются, зависит от состава глины и от содержащихся в ней частиц. [2]
Более мелкие частицы глины и высокое содержание кальция снижают температуру спекания . [3] Производство тонкозернистых шликеров достигалось путем растирания и последующего вычерпывания различных слоев. [4] Добавление «пептизирующих» веществ (т. е. веществ, которые разрушают и разделяют частицы глины и предотвращают их повторную коагуляцию) может еще больше уменьшить размер частиц. К таким веществам относятся едкий натр (NaOH), аммиак (NH3 ) , поташ ( K2CO3 ) и полифосфаты, такие как калгон (NaPO3 ) 6 : они прикрепляются к частицам глины прочными водородными связями и таким образом предотвращают их, подобно поверхностно-активным веществам , повторное соединение и повторную коагуляцию. Другими словами, частицы глины теперь находятся в состоянии коллоидной суспензии . [5]
Предпосылкой для трехфазного обжига была контролируемая печь . По-видимому, необходимая технология была разработана в Коринфе в VII веке до н. э. Только купольные печи с вентиляционными отверстиями, изобретенные тогда, позволяли производить чернофигурную , а впоследствии и краснофигурную керамику . [6] Контроль температуры можно было обеспечить визуально, используя смотровое отверстие или помещая в печь тестовые образцы. [7]
Перед обжигом глиняные сосуды плотно укладывались в печь . Поскольку аттическая керамика не содержит глазури как таковой (т.е. той, которая плавится и полностью стеклообразуется), сосуды могли соприкасаться в печи. Однако было очень важно добиться хорошей циркуляции воздуха/газа, чтобы предотвратить осечку. [8]
Типичный обжиг, вероятно, происходил при температуре 850–975 °C (1562–1787 °F). [9] При постоянном обжиге печи такие температуры достигались примерно через 8–9 часов. Во время этого процесса сосуды в печи изначально теряли всю оставшуюся в них влагу. При температуре 500 °C (932 °F) через 6 или 7 часов начинался настоящий обжиг теперь уже раскаленных сосудов. При постоянном притоке кислорода и все еще растущей температуре богатый железом блестящий шликер окислялся и становился красным, как и остальная часть сосуда. Во время этого процесса железо превращается в темно-красный гематит (Fe 2 O 3 ). Не обязательно, но весьма вероятно, что эта фаза растопки происходила в окислительной атмосфере: в любом случае вероятен огонь, богатый кислородом, так как он гораздо эффективнее вырабатывает тепло. Кроме того, тот факт, что восстановительные пожары чрезвычайно дымны, вероятно, считался нежелательным, и поэтому они ограничивались относительно короткой второй фазой.
При температуре около 900 °C (1650 °F) подача кислорода прекращается, создавая восстановительные условия, так что красный гематит Fe 2 O 3 превращается в матово-черный оксид железа FeO, а черный шликер превращается в насыщенный черный магнетит Fe 3 O 4 . В древности этого можно было добиться, закрыв отверстия для подачи воздуха и добавив невысушенный хворост и зеленую древесину, которые сгорали только не полностью, выделяя оксид углерода (CO, а не CO 2 ). [10] Температура поддерживалась в течение некоторого времени, вероятно, около 945 °C (1733 °F), чтобы обеспечить полное расплавление и спекание мелкодисперсного шликера. [11] Впоследствии температура снова опускалась ниже точки спекания (стекловарения) окрашенного шликера, все еще находясь в восстановительной атмосфере. [12] Теперь шликер «запечатан» и не позволяет кислороду вступать в реакцию с его содержимым, так что оксиды магнетита Fe 3 O 4 внутри него сохраняют свой черный цвет.
Во время заключительной фазы обжига аэрационные отверстия печи снова открываются: восстанавливаются окислительные условия. Те области сосудов, которые не были запечатаны на этапе 2, теперь снова окисляются: черный оксид железа FeO снова превращается в красный гематит Fe 2 O 3 . [13] После полного окисления красных областей печь можно было открыть, ее содержимому давали медленно остыть и в конечном итоге извлекали.