3- центровая 4-электронная (3c–4e) связь — это модель, используемая для объяснения связей в некоторых гипервалентных молекулах, таких как тетраатомные и шестиатомные межгалогеновые соединения, тетрафторид серы , фториды ксенона и бифторид- ион. [1] [2] Она также известна как трехцентровая модель Пиментеля–Рандла после работы, опубликованной Джорджем К. Пиментелем в 1951 году, [3] которая основывалась на концепциях, разработанных ранее Робертом Э. Рандлом для электронно-дефицитных связей. [4] [5] Расширенная версия этой модели используется для описания целого класса гипервалентных молекул , таких как пентафторид фосфора и гексафторид серы, а также многоцентровых π-связей, таких как озон и триоксид серы .
Существуют также молекулы, такие как диборан ( B2H6 ) и диалан ( Al2H6 ) , которые имеют трехцентровые двухэлектронные связи ( 3c-2e).
Хотя термин «гипервалентный» не был введен в химическую литературу до 1969 года, [6] Ирвинг Ленгмюр и Г. Н. Льюис обсуждали природу связей в гипервалентных молекулах еще в 1921 году. [7] [8] В то время как Льюис поддерживал точку зрения расширенного октета, привлекая spd-гибридизованные орбитали и сохраняя связи 2c–2e между соседними атомами, Ленгмюр вместо этого выбрал сохранение правила октета , привлекая ионную основу для связей в гипервалентных соединениях (см. Гипервалентная молекула , диаграммы теории валентных связей для PF 5 и SF 6 ). [9]
В основополагающей статье 1951 года [3] Пиментель рационализировал связь в гипервалентных тригалогенидных ионах ( X−
3, X = F, Br, Cl, I) с помощью описания молекулярных орбиталей (МО), основанного на концепции «полусвязей», введенной Рандлом в 1947 году. [4] [5] В этой модели два из четырех электронов занимают все синфазные связывающие МО, в то время как два других занимают несвязывающие МО, что приводит к общему порядку связи 0,5 между соседними атомами (см. Описание молекулярных орбиталей).
Более поздние теоретические исследования гипервалентных молекул поддерживают точку зрения Ленгмюра, подтверждая, что правило октета служит хорошим первым приближением для описания связей в s- и p-блочных элементах. [10] [11]
Молекулярные орбитали (МО) σ трииодида можно построить, рассматривая синфазные и противофазные комбинации p-орбитали центрального атома (коллинеарной оси связи) с p-орбиталями периферийных атомов. [12] Это упражнение генерирует диаграмму справа (рисунок 1). Три молекулярные орбитали получаются из комбинации трех соответствующих атомных орбиталей, при этом четыре электрона занимают две МО с самой низкой энергией — связывающая МО, делокализованная по всем трем центрам, и несвязывающая МО, локализованная на периферийных центрах. Используя эту модель, можно обойти необходимость привлечения соображений гипервалентной связи в центральном атоме, поскольку связывающая орбиталь фактически состоит из двух связей 2-центр-1-электрон (которые вместе не нарушают правило октета), а два других электрона занимают несвязывающую орбиталь.
С точки зрения естественной орбитали связи 3c–4e, трииодид-анион построен из комбинации молекулярных орбиталей дииода (I 2 ) σ и неподеленной пары иодида (I − ). Неподеленная пара I − действует как 2-электронный донор, в то время как антисвязывающая орбиталь I 2 σ* действует как 2-электронный акцептор. [12] Объединение донора и акцептора в синфазных и противофазных комбинациях приводит к диаграмме, изображенной справа (рисунок 2). Объединение неподеленной пары донора с антисвязывающей орбиталью акцептора σ* приводит к общему снижению энергии самой высокой занятой орбитали (ψ 2 ) . В то время как диаграмма, изображенная на рисунке 2, показывает правый атом в качестве донора, эквивалентную диаграмму можно построить, используя левый атом в качестве донора. Эта схема связей кратко описывается следующими двумя резонансными структурами: I—I···I − ↔ I − ···I—I (где «—» представляет собой одинарную связь, а «···» представляет собой «фиктивную связь» с формальным порядком связи 0, цель которой — только указать на связность), что при усреднении воспроизводит порядок связи I—I 0,5, полученный как из анализа естественных орбиталей связей, так и из теории молекулярных орбиталей.
Более поздние теоретические исследования предполагают существование нового типа донорно-акцепторного взаимодействия, которое может доминировать в трехатомных видах с так называемой «инвертированной электроотрицательностью»; [13] то есть ситуация, в которой центральный атом более электроотрицателен, чем периферийные атомы. Молекулы теоретического любопытства, такие как дифторид неона (NeF 2 ) и дилитид бериллия (BeLi 2 ), представляют собой примеры инвертированной электроотрицательности. [13] В результате необычной ситуации связывания неподеленная пара донора оказывается со значительной электронной плотностью на центральном атоме, в то время как акцептор является «внефазной» комбинацией p-орбиталей на периферийных атомах. Эта схема связывания изображена на рисунке 3 для теоретического дигалогенида благородного газа NeF 2 .
Описание валентной связи и сопутствующие резонансные структуры A—B···C − ↔ A − ···B—C предполагают, что молекулы, демонстрирующие связь 3c–4e, могут служить моделями для изучения переходных состояний бимолекулярных реакций нуклеофильного замещения . [12]