stringtranslate.com

Трехцентровая двухэлектронная связь

Трехцентровая двухэлектронная (3c–2e) связь — это электронодефицитная химическая связь , в которой три атома делят два электрона . Комбинация трех атомных орбиталей образует три молекулярные орбитали : одну связывающую, одну несвязывающую и одну антисвязывающую . Два электрона попадают на связывающую орбиталь, что приводит к чистому связывающему эффекту и образует химическую связь между всеми тремя атомами. Во многих распространенных связях этого типа связывающая орбиталь смещена к двум из трех атомов вместо того, чтобы быть равномерно распределенной между всеми тремя. Примерами молекул со связями 3c–2e являются катион триводорода ( H+
3) и диборан ( B
2ЧАС
6). В этих двух структурах три атома в каждой связи 3c-2e образуют угловую геометрию, что приводит к изогнутой связи .

Бораны и карбораны

Расширенная версия модели связи 3c–2e широко используется в кластерных соединениях, описываемых теорией полиэдральных скелетных электронных пар, таких как бораны и карбораны . Эти молекулы получают свою стабильность из полностью заполненного набора связывающих молекулярных орбиталей, как описано в правилах Уэйда .

Резонансные структуры связи 3c-2e в диборане.

Мономер BH 3 нестабилен, поскольку атом бора имеет пустую p-орбиталь. Связь B−H−B 3-центр-2-электрон образуется, когда атом бора делит электроны со связью B−H на другом атоме бора. Два электрона (соответствующие одной связи) в связывающей молекулярной орбитали B−H−B распределены по трем межъядерным пространствам. [1]

В диборане (B 2 H 6 ) есть две такие связи 3c-2e: два атома H соединяют два атома B, оставляя два дополнительных атома H в обычных связях B−H на каждом B. В результате молекула достигает стабильности, поскольку каждый B участвует в общей сложности в четырех связях, и все связывающие молекулярные орбитали заполнены, хотя две из четырех связей являются 3-центровыми связями B−H−B. Сообщаемый порядок связи для каждого взаимодействия B−H в мостике составляет 0,5 [2], так что мостиковые связи B−H−B слабее и длиннее терминальных связей B−H, как показано длинами связей на структурной диаграмме.

Диборан. Два центральных атома водорода одновременно связаны с обоими атомами бора связями 3c-2e.

Комплексы переходных металлов

Один из многих комплексов силана переходного металла , примеры которого характеризуются трехцентровой двухэлектронной связью. [3]

Трехцентровая, двухэлектронная связь широко распространена в химии органопереходных металлов. Знаменитое семейство соединений, характеризующихся такими взаимодействиями, как так называемые агостические комплексы .

Другие соединения

Этот тип связи также наблюдается в триметилалюминии , который образует димер Al 2 (CH 3 ) 6 с атомами углерода двух метильных групп в мостиковых положениях. Этот тип связи также встречается в углеродных соединениях, где его иногда называют гиперконъюгацией ; другое название для асимметричных трехцентровых двухэлектронных связей.

Бериллий

Первый когда-либо обнаруженный стабильный субвалентный комплекс Be содержит трехцентровую двухэлектронную π-связь, которая состоит из донорно-акцепторных взаимодействий по ядру C-Be-C аддукта Be(0)-карбена. [4]

Карбокатионы

Реакции перегруппировки карбкатионов происходят через переходные состояния трехцентровых связей. Поскольку структуры трехцентровых связей имеют примерно такую ​​же энергию, как и карбокатионы, для этих перегруппировок, как правило, практически нет энергии активации, поэтому они происходят с необычайно высокими скоростями.

Ионы карбония, такие как этаний C
2ЧАС+
7имеют трехцентровые двухэлектронные связи. Возможно, наиболее известная и изученная структура такого рода — это 2-норборнил катион .

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ I. Mayer (1989). «Порядки связей в трехцентровых связях: аналитическое исследование электронной структуры диборана и трехцентровых четырехэлектронных связей гипервалентной серы». Журнал молекулярной структуры . 186 : 43–52. doi :10.1016/0166-1280(89)87037-X.
  2. ^ Ф. Альберт Коттон , Джеффри Уилкинсон и Пол Л. Гаус, Основы неорганической химии , 2-е изд. (Wiley 1987), стр.113
  3. ^ Никонов, Г.И. (2005). «Последние достижения в области неклассических межлигандных взаимодействий SiH». Adv. Organomet. Chem . 53 : 217–309. doi :10.1016/s0065-3055(05)53006-5.
  4. ^ Arrowsmith, M; Braunschweig, H.; Celik, MA; Dellermann, T.; Dewhurst, RD; Ewing, WC; Hammond, K.; Kramer, T.; Krummenacher, I.; Mies, J.; Radacki, K.; и Schuster, JK (2016). «Нейтральные нуль-валентные s-блочные комплексы с сильной множественной связью». Nature Chemistry . 8 (9): 890–894. Bibcode :2016NatCh...8..890A. doi :10.1038/nchem.2542. PMID  27334631.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )