Трибутилолово ( ТБТ ) – это общий термин для класса оловоорганических соединений, которые содержат группу (C 4 H 9 ) 3 Sn , ярким примером которых является оксид трибутилолова . [1] В течение 40 лет ТБТ использовался в качестве биоцида в противообрастающей краске , широко известной как краска для днища , наносимой на корпуса океанских судов. [2] Окраска днища улучшает эксплуатационные характеристики и долговечность корабля, поскольку снижает скорость биообрастания , то есть роста организмов на корпусе корабля. ТБТ медленно вымывается в морскую среду, где он очень токсичен для нецелевых организмов. Токсичность ТБТ может привести к биоусилению или биоаккумуляции в таких нецелевых организмах, как беспозвоночные, позвоночные и различные млекопитающие. ТБТ также является ожирением . [3] После того, как это привело к коллапсу местных популяций организмов, ТБТ был запрещен. [4]
ТБТ, или соединения трибутилолова, трибутилстаннила или гидрида трибутилолова, представляют собой оловоорганические соединения . Они имеют три бутильные группы , ковалентно связанные с атомом олова (IV). [5] Общая формула этих соединений: (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 3 Sn-X . -X обычно представляет собой хлорид -Cl , гидроксид -OH или карбоксилат RCO 2 - , где R представляет собой органильную группу . [6] Также известно, что ТБТ является соединением, нарушающим работу эндокринной системы, которое влияет на биологическую активность, такую как рост, размножение и другие физиологические процессы. [7]
Соединения ТБТ имеют низкую растворимость в воде, что идеально подходит для средств против обрастания. Токсичность ТБТ предотвращает рост водорослей, ракушек, моллюсков и других организмов на корпусах кораблей. [8] При попадании в морскую или водную среду ТБТ прилипает к донным отложениям. ТБТ имеет низкий Log K ow 3,19–3,84 в дистиллированной воде и 3,54 в морской воде, что делает ТБТ умеренно гидрофобным. Соединения ТБТ обладают высокой растворимостью в жирах и имеют тенденцию легче поглощать органические вещества в почве или отложениях. Биоаккумуляция ТБТ в таких организмах, как моллюски, устрицы и дельфины, оказывает крайне негативное воздействие на их репродуктивную систему, центральную нервную систему и эндокринную систему. [9] Однако адсорбция ТБТ на отложениях обратима и зависит от уровня pH в водоеме.
Период полураспада ТБТ в морской воде составляет одну или две недели. [5] Когда он накапливается в отложениях, период его полураспада составляет около 2 лет. ТБТ часто связывается со взвешенными веществами и отложениями, где он может оставаться и выделяться до 30 лет. [10] Исследования показали, что 95% ТБТ может быть выброшено из отложений обратно в водную среду. Этот процесс абсорбции может усложнить количественное определение ТБТ в окружающей среде, поскольку его концентрация в воде не является показателем его доступности. [1]
Соединения трибутилолова (ТБТ) являются биоцидами . Противообрастающие свойства ТБТ были обнаружены в 1950-х годах в Нидерландах ван дер Керком и его коллегами. Он предотвращает оседание микроорганизмов на корпусе корабля и отравляет организмы, которые в конечном итоге оседают. К середине 1960-х годов она стала самой популярной противообрастающей краской во всем мире. [4] ТБТ добавляли в краски, чтобы продлить срок службы противообрастающих покрытий, и корабли могли продолжать работу в течение более длительного периода времени. Краски обеспечили экономию топлива и отсрочили дорогостоящий ремонт корабля. Это также относительно недорого.
ТБТ также входит в состав некоторых дезинфицирующих средств , например, в сочетании с соединениями четвертичного аммония . Кроме того, ТБТ использовался в производстве удобрений, текстильной и деревообрабатывающей промышленности. Он обладает противогрибковыми свойствами, что делает его полезным как для производства текстиля и консервации древесины, так и для создания биоцидов для совместного использования с удобрениями. [11] Другое применение ТБТ заключается в том, что они использовались в качестве стабилизаторов в таких соединениях, как поливинилхлориды. [12] Из-за такого использования ТБТ существует множество потребительских товаров, в которых можно обнаружить следы ТБТ, например, в текстильных тканях, пластиковых полимерах, кремнии и многих других.
Действие противообрастающей краски выходит за рамки тех организмов, для уничтожения которых она предназначена. Из-за отравления ракушек, водорослей и других организмов, находящихся в нижней части пищевой цепи, биоаккумуляция ТБТ со временем увеличивается, затрагивая все больше и больше донных питателей водной пищевой сети, которые в основном представляют собой беспозвоночных и страдают от ТБТ. Небольшое биоусиление ТБТ было продемонстрировано в нижней части морской пищевой цепи (т.е. в планктонных организмах, беспозвоночных и рыбах). Однако биомагнификация ТБТ в более крупных морских животных, таких как морские млекопитающие, является спорной. [13] Токсические эффекты у некоторых видов возникают при концентрации 1 нанограмм на литр воды. Загрязнение воздуха ТБТ не было замечено и не считалось достаточно значительным, чтобы оказать воздействие на окружающую среду. В воде фоторазложение и микроорганизмы могут расщеплять ТБТ и выщелачивать его в почвенные отложения. [12]
Поскольку ТБТ чаще всего используется в качестве агента биообрастания, он биоаккумулируется в морских диких животных, таких как моллюски, причем его уровни выше в организмах и отложениях в районах с высокой морской активностью и вокруг них, таких как порты и гавани. [12] Бионакопление со временем увеличивается, что приводит к биомагнификации организмов, находящихся на более высоких уровнях пищевой цепи, хотя биомагнификация не столь значительна по размеру. [14] Поскольку ТБТ может оставаться в окружающей среде до 30 лет из-за частого связывания со взвешенными материалами и отложениями, он может оставаться в экосистеме очень долгое время. Это означает, что в морской среде легко происходит биоаккумуляция, что может привести к накоплению очень больших количеств ТБТ, особенно у более мелких организмов, находящихся в нижней части пищевой цепи, что, в свою очередь, имеет различные последствия для здоровья.
Воздействие оловоорганических соединений вызывает развитие мужских добавочных половых органов у самок переднежаберных брюхоногих моллюсков. Это явление получило название импрессекс. Было показано, что ТБТ влияет на развитие беспозвоночных . Морские улитки, такие как собачий трубач ( Nucella lapillus ), часто использовались в качестве видов-индикаторов . [15] У брюхоногих моллюсков нормальный процесс развития дополнительных половых органов зависит от ретиноидов, что было доказано действием 9цисРА на мужские пенисы. ТБТ имитируют эндогенный лиганд рецептора ретиноида X (9цисРА) и, таким образом, активируют сигнальные каскады, которые зависят от ретиноидной кислоты, способствуя росту женского полового члена. [16] [17] [18] [19]
Было много теорий относительно того, почему ТБТ влияет на моллюсков. Например, в предыдущей литературе указывалось, что ТБТ может вызвать ингибирование ароматазы, что приведет к увеличению уровня тестостерона и, следовательно, к возникновению импрессуса. [20] Было высказано предположение, что ТБТ разрушает эндокринную систему, ингибируя молекулу цитохрома P450. Среди множества функций P450 преобразует андроген, обладающий свойствами мужского гормона, в эстроген, обладающий свойствами женского гормона. Было высказано предположение, что высокая концентрация андрогенов приводит к маскулинизации женщин. [21] Еще одним видом-индикатором является Chironomus riparius , вид некусающихся мошек , который использовался для проверки воздействия ТБТ на развитие и размножение в сублетальных концентрациях, обнаруженных в морской среде. Было обнаружено, что более высокие концентрации ТБТ увеличивают популяцию самок, и результаты интересны, поскольку, в отличие от маскулинизации брюхоногих моллюсков стенгоглассана, присутствовала феминизация. [6]
Позвоночные животные страдают от воды, загрязненной ТБТ, а также от употребления в пищу уже отравленных организмов. Oryzias latipes , обычно называемый японской рисовой рыбой , использовался в качестве модельного организма позвоночных для проверки воздействия ТБТ на стадиях развития эмбриона. Было замечено, что скорость развития замедлялась под действием ТБТ в зависимости от концентрации и возникали аномалии хвоста. Одно исследование, иллюстрирующее проникновение ТБТ в пищевую цепочку, показало, что большинство образцов тунца дали положительный результат на наличие ТБТ. Тунец из вод развивающихся азиатских стран имел особенно высокий уровень ТБТ. Регулирование ТБТ не соблюдается в Азии так строго, как в Европе или США. [22] Исследования показали, что ТБТ вреден для иммунной системы. Исследования показывают, что ТБТ снижает устойчивость к инфекциям у рыб, обитающих на морском дне и подвергающихся воздействию высоких доз ТБТ. Эти районы, как гавани и устья рек, обычно имеют илистые отложения. [8] Было описано, что соединения ТБТ влияют на метаболизм глюкокортикоидов в печени, ингибируя активность фермента 11-бета-гидроксистероиддегидрогеназы типа 2, который превращает кортизол в кортизон. [6]
ТБТ может попадать в рацион людей и других млекопитающих, таких как киты, дельфины, дюгони и каланы. По состоянию на 2008 год высокие уровни трибутилолова были обнаружены в печени каланов ( Enhydra lutris ) и выброшенных на берег афалин . [23] [24] Выдры, умирающие от инфекционных причин, как правило, имели более высокий уровень бутилолова в тканях, чем выдры, умирающие от травм или других причин. Ученые также сообщили, что каланы обычно остаются возле лодок и закрытых пристаней, что, возможно, привело к тому, что эти организмы испытывают более высокие уровни бутилолова. [25] Было показано, что ТБТ приводит к подавлению иммунитета у каланов и дельфинов. ТБТ также связан с потерей слуха у высших хищников млекопитающих, таких как зубатые киты . [26] У крыс ТБТ может влиять на ось гипоталамус-гипофиз-надпочечники (HPA). В гипофизе и надпочечниках обнаружены морфофизиологические изменения у крыс, подвергшихся воздействию ТБТ. [27] ТБТ также может влиять на людей. Люди могут подвергаться воздействию этих соединений и потенциально испытывать головные боли, усталость, проблемы с дыханием и многое другое. Длительное воздействие также может привести к повреждению некоторых внутренних органов, таких как почки и печень. [28]
Запреты на ТБТ на лодках длиной менее 25 метров впервые начались в 1980-х годах. В 1990 году Комитет по защите морской среды принял Резолюцию MEPC 46(30), в которой рекомендовалось правительству прекратить использование противообрастающих красок, содержащих ТБТ, на небольших судах. Эта резолюция была задумана как временное ограничение до тех пор, пока Международная морская организация не сможет ввести запрет на использование противообрастающих средств ТБТ для судов. За этим последовали несколько стран, и в 1997 году Япония запретила производство противообрастающих красок на основе ТБТ. ИМО начала использовать резолюцию Ассамблеи в 1999 году, которая, по сути, требовала от MPEC устранения серьезных экологических последствий противообрастающих систем. Это привело к всемирному запрету на применение оловоорганических соединений на судах , начиная с 2003 года . Международная конвенция о контроле за вредными противообрастающими системами на судах Международной морской организации. [8] [29] В нем говорится, что суда не могут содержать оловоорганические соединения на своих корпусах, внешних частях или поверхностях, если только нет покрытия, которое образует барьер, предотвращающий выщелачивание оловоорганических соединений и позволяющее уменьшить воздействие, обеспечивая возможность восстановления. [1]
Хотя запрет на использование ТБТ оказался эффективным в снижении негативного воздействия на окружающую среду, некоторые люди, поставлявшие их, все еще производили и продавали их другим странам с целью получения прибыли. Несмотря на то, что противообрастающие краски TBT запрещены некоторыми международными агентствами, такими как Международная морская организация, по сей день все еще используются в странах с плохим соблюдением правил, ярким примером которых является Карибский бассейн. [7]
В ноябре 2018 года Министерство юстиции США объявило, что трое человек, которым они предъявили обвинение и арестовали в Нью-Джерси за производство и продажу морской краски на основе трибутилолова, признали себя виновными. Вынесение приговора этим людям было назначено на февраль 2019 года. [30]