Тригидроксид дихлорида меди относится к соединению с химической формулой Cu 2 ( O H ) 3 Cl . Его часто называют трехосновным хлоридом меди (TBCC), тригидроксилхлоридом меди или гидроксихлоридом меди . Это зеленоватое вещество встречается в виде минералов атакамита , паратакамита и боталлакита . [4] Подобные материалы относят к зеленым твердым веществам, образующимся при коррозии различных медных предметов.
Эти материалы использовались в сельском хозяйстве. [5]
Крупномасштабное промышленное производство основного хлорида меди было направлено либо на создание фунгицида для защиты сельскохозяйственных культур, либо на промежуточное вещество в производстве других соединений меди. [6] Ни в одном из этих применений полиморфная природа соединения или размер отдельных частиц не имели особого значения, поэтому производственные процессы представляли собой простые схемы осаждения.
Cu 2 (OH) 3 Cl можно получить окислением CuCl воздухом в рассоле . Раствор CuCl обычно получают восстановлением растворов CuCl 2 над металлической медью. Раствор CuCl 2 с концентрированным рассолом контактирует с металлической медью до тех пор, пока Cu(II) полностью не восстановится. Полученный CuCl затем нагревают до 60–90 °C (140–194 °F) и аэрируют для осуществления окисления и гидролиза. Реакцию окисления можно проводить с металлической медью или без нее. Осажденный продукт отделяют, а маточный раствор, содержащий CuCl 2 и NaCl, возвращают обратно в процесс:
Продукт этого процесса представляет собой мелкие частицы размером 1–5 мкм и может использоваться в качестве сельскохозяйственного фунгицида. [6]
Нестабильный, сыпучий, непылящий зеленый порошок с типичным размером частиц 30 ~ 100 микрон используется для приготовления однородных смесей кормов для животных . [5]
Существует два типа отработанных травильных растворов, образующихся в процессе производства печатных плат: кислотный раствор хлорида меди ( CuCl 2 / HCl ) и щелочной раствор тетраамминдихлоридомедни(II) ( Cu(NH 3 ) 4 Cl 2 ). Трехосновный хлорид меди образуется путем нейтрализации одного из этих двух растворов (кислотный или щелочной путь) или путем их объединения, реакция самонейтрализации.
В кислотной среде раствор хлорида меди можно нейтрализовать едким натром, аммиаком, известью или другим основанием.
В щелочном пути раствор хлорида купрамина можно нейтрализовать HCl или другими доступными кислотными растворами:
Более эффективно, два отработанных травильных раствора объединяются в слабокислых условиях, где один нейтрализует другой, что позволяет получить более высокий выход основного хлорида меди:
Затравка вводится во время кристаллизации. Производство осуществляется непрерывно в четко определенных условиях (pH, скорость подачи, концентрации, температура и т. д.). Получается продукт с хорошим размером частиц, который можно легко отделить от фоновой соли и других примесей в маточном растворе. После простой промывки водой и сушки получается чистое, сыпучее, непыльное зеленое кристаллическое твердое вещество с типичным размером частиц 30 ~ 100 микрон. Продуктом этого процесса в основном являются атакамит и паратакамит, стабильные кристаллические формы основного хлорида меди, и для простоты называется альфа-основным хлоридом меди. Тщательный контроль условий процесса в пользу альфа-полиморфов приводит к получению продукта, который остается сыпучим в течение длительного времени хранения, что позволяет избежать слеживания , как это происходит как с сульфатом меди, так и с кристаллической формой боталлакита, также называемой бета-основным хлоридом меди.
Этот процесс используется для производства тысяч тонн трехосновного хлорида меди каждый год и является основным путем коммерческого производства с тех пор, как он был представлен Стюардом в 1994 году. [5]
Мелкий раствор Cu 2 (OH) 3 Cl использовался в качестве фунгицидного спрея для чая, апельсина, винограда, каучука, кофе, кардамона, хлопка и т. д., а также в качестве воздушного спрея для каучука для борьбы с поражением листьев фитофторой . [6] [7]
Основной хлорид меди использовался как пигмент и краситель для стекла и керамики. Он широко использовался как краситель в настенной живописи , иллюминации рукописей и других картинах древних людей. Он также использовался в косметике древними египтянами. [8] [9] [ нужна страница ]
Cu 2 (OH) 3 Cl использовался в качестве сине-зеленого красителя в пиротехнике . [6]
Cu2 (OH) 3Cl используется при приготовлении катализаторов и в качестве катализатора в органическом синтезе для хлорирования и/ или окисления .
Было показано, что Cu 2 (OH) 3 Cl является катализатором в хлорировании этилена . [10]
Кристаллические формы атакамита и паратакамита Cu 2 (OH) 3 Cl оказались активными частицами в каталитических системах CuCl 2 на носителях для окислительного карбонилирования метанола в диметилкарбонат . Ряд катализаторов Cu 2 (OH) 3 Cl на носителях также были приготовлены и изучены в такой конверсии. Диметилкарбонат является экологически безопасным химическим продуктом и уникальным промежуточным продуктом с универсальной химической реакционной способностью . [11] [12]
Cu 2 (OH) 3 Cl был идентифицирован как новый каталитически активный материал для частичного окисления н-бутана в малеиновый ангидрид . [13]
Было показано , что смесь ультратонкого порошка CuO / Cu2 ( OH) 3Cl хорошо подходит для фотокаталитического обесцвечивания красителей, таких как амидочерный и индигокармин . [14]
Медь является одним из наиболее важных микроэлементов , которые являются необходимыми элементами в многочисленных ферментах, поддерживающих метаболические функции большинства организмов. С начала 1900-х годов медь регулярно добавлялась в корма для животных для поддержания хорошего здоровья и нормального развития. Начиная с 1950-х годов все больше внимания уделялось вопросу биодоступности добавок микроэлементов, что привело к тому, что пентагидрат сульфата меди стал преобладающим источником. Из-за своей высокой растворимости в воде и, следовательно, гигроскопичности , CuSO4 приводит к разрушительным реакциям в кормовых смесях. Они, как известно, разрушительны в жарком влажном климате. Признание того, что основной хлорид меди уменьшит проблемы со стабильностью кормов, привело к выдаче патентов на использование этого соединения в качестве источника питания.
Впоследствии исследования кормления животных показали, что альфа-кристаллическая форма основного хлорида меди имеет скорость химической реакции, которая хорошо соответствует биологическим процессам. Прочность связей, удерживающих медь в альфа-кристаллических полиморфах, может предотвратить нежелательные, антипитательные взаимодействия с другими ингредиентами корма, одновременно доставляя контролируемые количества меди по всем активным зонам пищеварительного тракта животного.
Успех в производстве альфа-основного хлорида меди в больших масштабах позволил широко применять основной хлорид меди в кормах, тем самым удовлетворяя потребности в меди всех основных групп скота. Эта форма соединения оказалась особенно подходящей в качестве коммерческой кормовой добавки для использования в животноводстве и аквакультуре из-за ее присущих химических и физических характеристик. По сравнению с сульфатом меди альфа-кристаллическая форма основного хлорида меди обеспечивает множество преимуществ, включая улучшенную стабильность корма, меньшее окислительное разрушение витаминов и других важных ингредиентов корма; превосходное смешивание в кормовых смесях и снижение затрат на обработку. Она широко используется в рецептурах кормов для большинства видов, включая кур, индеек, свиней, мясной и молочный скот, лошадей, домашних животных, аквакультуру и экзотических животных зоопарка. [15] [16] [17]
Cu 2 (OH) 3 Cl встречается в виде природных минералов в четырех полиморфных кристаллических формах: атакамит , паратакамит , клиноатакамит и боталлакит . Атакамит является орторомбическим , паратакамит является ромбоэдрическим , а два других полиморфа являются моноклинными . Атакамит и паратакамит являются распространенными вторичными минералами в областях медной минерализации и часто образуются как продукты коррозии Cu -содержащих металлов. [6]
Наиболее распространенный полиморф Cu 2 (OH) 3 Cl — атакамит. Это продукт окисления других медных минералов, особенно в засушливых, соленых условиях. Он был обнаружен в фумарольных отложениях и продукт выветривания сульфидов в подводных отложениях черного курильщика . Он был назван в честь пустыни Атакама в Чили . Его цвет варьируется от черноватого до изумрудно-зеленого. Это похожее на сахар покрытие темно-зеленых блестящих кристаллов, обнаруженное на многих бронзовых предметах из Египта и Месопотамии . [18] [19]
Он также был обнаружен в живых системах, таких как челюсти морского мотыля Glycera dibranchiata . Стабильность атакамита подтверждается его способностью выдерживать динамические режимы в его естественной геологической среде. [20]
Паратакамит — еще один полиморф Cu 2 (OH) 3 Cl , названный в честь пустыни Атакама в Чили. Он был обнаружен в порошкообразном светло-зеленом продукте коррозии, который образуется на поверхности меди или бронзы — иногда в коррозионных пустулах. Его можно отличить от атакамита по ромбоэдрической форме его кристаллов. [21]
Боталлакит — наименее стабильный из четырех полиморфов Cu 2 (OH) 3 Cl . Он имеет бледно-голубовато-зеленый цвет. Этот редкий минерал был впервые обнаружен и позднее идентифицирован в шахте Боталлак в Корнуолле , Англия . Он также является редким продуктом коррозии на археологических находках. Например, он был идентифицирован на египетской статуе Бастет . [22]
Четвертый полиморф семейства Cu 2 (OH) 3 Cl — клиноатакамит. Он был найден и идентифицирован в районе Чукикамата , Чили, в 1996 году. Он был назван в честь его моноклинной морфологии и связи с атакамитом. Он также бледно-зеленый, но имеет моноклинные кристаллы. Клиноатакамит можно легко спутать [ кем? ] с близкородственным паратакамитом. Считается [ кем? ] , что клиноатакамит должен заменить большинство ранее описанных случаев паратакамита в литературе по охране природы.
Атакамит является орторомбическим, пространственной группой Pnma, с двумя кристаллографически независимыми атомами меди и кислорода гидроксильных групп в асимметричной единице. Оба атома Cu демонстрируют характерную октаэдрическую ( 4+2) координационную геометрию Яна-Теллера : каждый Cu связан с четырьмя ближайшими группами OH с расстоянием Cu-OH 2,01 Å ; кроме того, один из атомов Cu связан с двумя атомами Cl (на расстоянии 2,76 Å), образуя октаэдр [Cu(OH) 4Cl2 ] , а другой атом Cu связан с одним атомом Cl (на расстоянии 2,75 Å) и отдаленной группой OH (на расстоянии 2,36 Å), образуя октаэдр [ Cu(OH) 5Cl ] . Два различных типа октаэдров соединены ребрами, образуя трехмерный каркас с октаэдром [Cu(OH) 5 Cl], сшивающим слои октаэдра [Cu(OH) 4 Cl 2 ], параллельные (110) (рисунок 1).
Боталлакит кристаллизуется в моноклинной структуре с пространственной группой P2 1 /m. Как и в атакамите, существует два различных типа координационных геометрий Cu: искаженная октаэдрическая Яна-Теллера [Cu(OH) 4 Cl 2 ] и [Cu(OH) 5 Cl] . Но эти октаэдры собираются по-разному. Каждый октаэдр имеет шесть общих ребер с окружающими октаэдрами, образуя двумерную структуру листового типа, параллельную (100). Соседние листы удерживаются вместе водородными связями между атомами кислорода гидроксила одного листа и противоположными атомами хлора в других листах. Получающаяся в результате слабая связь между листами объясняет идеальную спайность (100) и типичную пластинчатую форму боталлакита (рисунок 2).
Паратакамит ромбоэдрический, пространственная группа R 3 . Он имеет хорошо развитую субструктуру с a'=a/2, c'=c, кажущаяся пространственная группа R 3 m. В асимметричной единице четыре кристаллографически независимых атома Cu. Атомы Cu демонстрируют три различных типа октаэдрической координационной геометрии. Три четверти атомов Cu координированы с четырьмя ближними группами OH и двумя отдаленными атомами Cl, что дает ожидаемую конфигурацию (4+2) [Cu(OH) 4 Cl 2 ] . Три шестнадцатых атомов Cu связаны с двумя близкими группами OH на расстоянии 1,93 Å и четырьмя растянутыми группами OH на расстоянии 2,20 Å, образуя аксиально сжатый (2+4) октаэдр [Cu(OH) 6 ] , а оставшаяся шестнадцатая часть атомов Cu связана с шестью эквивалентными группами OH на расстоянии 2,12 Å, образуя правильный октаэдр [Cu(OH) 6 ] . Искаженные по Яну-Теллеру октаэдры [Cu(OH) 4 Cl 2 ] имеют общие ребра и образуют частично занятые слои, параллельные (001), а сжатые и правильные октаэдры [Cu(OH) 6 ] сшивают соседние октаэдрические слои [Cu(OH) 4 Cl 2 ] , образуя трехмерный каркас. Существование правильного октаэдрического [Cu(OH) 6 ] необычно, и было показано, что частичная замена меди на Zn или Ni в этом специальном месте (3b) необходима для стабилизации структуры паратакамита при температуре окружающей среды. Из-за высокой симметрии специального положения для стабилизации ромбоэдрической структуры необходимо всего около 2 мас.% Zn. Фактически, большинство изученных кристаллов паратакамита содержат значительные количества Zn или Ni (> 2 мас.%) (рисунок 3).
Клиноатакамит моноклинный, пространственная группа P2 1 /m. Структура очень близка к структуре паратакамита. Но октаэдр [Cu(OH) 6 ] искажен Яном-Теллером. Октаэдры Яна-Теллера искаженные [Cu(OH) 4 Cl 2 ] имеют общие ребра, образуя частично занятые слои, параллельные (101). Этот слой топологически такой же, как в слюде . Соседние слои октаэдров смещены, так что вакантные места в одном листе совпадают с занятыми местами в соседнем листе. Октаэдры [Cu(OH) 6 ] связывают слои, образуя трехмерную сеть (рисунок 4).
Термодинамические данные, основанные на свободной энергии образования, указывают на то, что порядок стабильности этих полиморфов следующий: клиноатакамит > атакамит > боталлакит. Спектроскопические исследования показывают, что прочность водородных связей в этих полиморфах находится в следующем порядке: паратакамит > атакамит > боталлакит. Исследования по образованию основного хлорида меди указывают на то, что боталлакит является ключевым промежуточным продуктом и кристаллизуется первым в большинстве условий; последующая перекристаллизация боталлакита в атакамит или паратакамит зависит от природы реакционной среды. [23] [24] [25]