Трикальциевый алюминат Ca 3 Al 2 O 6 , часто формулируемый как 3CaO·Al 2 O 3 для подчеркивания пропорций оксидов, из которых он сделан, является самым основным из алюминатов кальция . Он не встречается в природе, но является важной минеральной фазой в портландцементе . [1]
Трикальцийалюминат образуется при нагревании смеси оксида кальция и оксида алюминия в соотношении 3:1 выше 1300 °C. Кристаллы кубические, с размером элементарной ячейки 1,5263 нм [2] и плотностью 3064 кг·м −3 . Он плавится с разложением при 1542 °C. Элементарная ячейка содержит 8 циклических анионов Al6O1818− , которые можно считать состоящими из 6 тетраэдров AlO4, объединенных общими углами . [ 3] Структура чистого жидкого трикальцийалюмината содержит в основном тетраэдры AlO4 в бесконечной сетке с немного более высокой концентрацией мостиковых кислородов, чем ожидалось из состава, и около 10% несвязанных мономеров AlO4 и димеров Al2O7 . [ 4 ]
В портландцементном клинкере трикальцийалюминат встречается как «промежуточная фаза», кристаллизуясь из расплава. Его присутствие в клинкере обусловлено исключительно необходимостью получения жидкости при пиковой температуре обработки в печи (1400–1450 °C), что способствует образованию желаемых силикатных фаз. Помимо этого преимущества, его влияние на свойства цемента в основном нежелательно. Он образует нечистую фазу твердого раствора, в которой 15–20% атомов алюминия замещены кремнием и железом, а кальций замещен переменным количеством атомов щелочных металлов в зависимости от наличия щелочных оксидов в расплаве. Нечистая форма имеет по крайней мере четыре полиморфа:
Типичные химические составы:
В соответствии со своей высокой основностью, трикальцийалюминат сильнее всего реагирует с водой из всех алюминатов кальция, а также является наиболее реакционноспособной фазой портландского клинкера. Его гидратация до фаз вида Ca2AlO3 ( OH ) · nH2O приводит к явлению «мгновенного схватывания » (мгновенного схватывания), и выделяется большое количество тепла. Чтобы избежать этого, в портландцементы добавляют небольшое количество сульфата кальция (обычно 4-8%). Ионы сульфата в растворе приводят к образованию нерастворимого слоя эттрингита (3CaO • Al 2 O 3 • 3CaSO 4 · 32 H 2 O) на поверхности кристаллов алюмината, пассивируя их. Затем алюминат медленно реагирует с образованием фаз AFm общего состава 3CaO • Al 2 O 3 • CaSO 4 · 12 H 2 O. Эти гидраты мало способствуют развитию прочности.
Трикальцийалюминат связан с тремя важными эффектами, которые могут снизить долговечность бетона:
Поскольку они еще более основные, полиморфы, содержащие щелочь, соответственно, более реакционноспособны. Значительные количества (>1%) в цементе затрудняют контроль за схватыванием, и цемент становится чрезмерно гигроскопичным. Текучесть цементного порошка снижается, и имеет тенденцию к образованию комков, затвердевших на воздухе. Они забирают воду из гипса при хранении цемента, что приводит к ложному схватыванию. По этой причине их образования избегают везде, где это возможно. Для натрия и калия более энергетически выгодно образовывать сульфаты и хлориды в печи , но если присутствует недостаточное количество сульфат-иона, любые излишки щелочей собираются в алюминатной фазе. Подачу сырья и топливо в печной системе предпочтительно контролировать химическим способом, чтобы поддерживать баланс сульфата и щелочей. Однако эта стехиометрия поддерживается только в том случае, если в атмосфере печи имеется значительный избыток кислорода: если наступают «восстановительные условия», то сера теряется в виде SO2 , и начинают образовываться реактивные алюминаты. Это легко контролировать, отслеживая уровень сульфата клинкера каждый час.
Гидраты трикальциевого алюмината в процессе формирования портландцемента. С помощью рентгеновской дифракции образуются два гидрата, гексагидрат, сокращенно C3AH6, и нонадекагидрат, сокращенно C4AH19. В присутствии гипса , компонента типичных клинкеров, образуется сульфат (S) с формулой C4ASH12. [1]