stringtranslate.com

Триоксид серы

Триоксид серы (альтернативное написание sulphur trioxide ) — химическое соединение с формулой SO3 . Его описывают как «несомненно наиболее [экономически] важный оксид серы». [1] Его получают в промышленных масштабах как предшественник серной кислоты .

Триоксид серы существует в нескольких формах: газообразный мономер, кристаллический тример и твердый полимер. Триоксид серы является твердым веществом при температуре чуть ниже комнатной с относительно узким диапазоном жидкого состояния. Газообразный SO 3 является основным предшественником кислотных дождей . [6]

Молекулярная структура и связь

Мономер

Молекула SO 3 является тригональной плоской . Как предсказывает теория VSEPR , ее структура принадлежит к точечной группе D 3h . Атом серы имеет степень окисления +6 и может иметь формальное значение заряда от 0 (если предполагается, что все три связи сера-кислород являются двойными связями) до +2 (если предполагается правило октета ). [7] Когда формальный заряд не равен нулю, предполагается, что связь SO делокализована. В любом случае длины трех связей SO равны друг другу и составляют 1,42 Å. [1] Электрический дипольный момент газообразного триоксида серы равен нулю.

Шаростержневая модель циклического тримера SO 3

Тример

Как жидкий, так и газообразный [8] SO 3 существует в равновесии между мономером и циклическим тримером. Природа твердого SO 3 сложна, и известно по крайней мере 3 полиморфа , причем превращение между ними зависит от следов воды. [9]

Абсолютно чистый SO 3 замерзает при 16,8 °C, образуя форму γ -SO 3 , которая принимает циклическую тримерную конфигурацию [S(=O) 2 ( μ -O)] 3 . [10] [1]

Полимер

Ампула триоксида серы


Если SO 3 конденсируется выше 27 °C, то образуется α -SO 3 , температура плавления которого составляет 62,3 °C. α -SO 3 имеет волокнистый вид. Структурно это полимер [S(=O) 2 ( μ -O)] n . Каждый конец полимера заканчивается группами OH. [1] β -SO 3 , как и альфа-форма, является волокнистым, но имеет другую молекулярную массу, состоящую из полимера с гидроксильным колпачком, но плавится при 32,5 °C. Как гамма-, так и бета-формы являются метастабильными, в конечном итоге превращаясь в стабильную альфа-форму, если их оставить на достаточное время. Это превращение вызвано следами воды. [11]

Относительные давления паров твердого SO 3 составляют альфа < бета < гамма при одинаковых температурах, что указывает на их относительные молекулярные массы . Жидкий триоксид серы имеет давление паров, соответствующее гамма-форме. Таким образом, нагревание кристалла α -SO 3 до точки плавления приводит к внезапному увеличению давления паров, которое может быть достаточно сильным, чтобы разбить стеклянный сосуд, в котором он нагревается. Этот эффект известен как «альфа-взрыв». [11]

Химические реакции

Триоксид серы вступает во множество реакций. [1]

Гидратация и гидрофторирование

SO 3 является ангидридом H 2 SO 4 . Таким образом, он подвержен гидратации:

SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4  (Δ f H = −200 кДж / моль ) [12]

Газообразный триоксид серы обильно дымит даже в относительно сухой атмосфере из-за образования тумана серной кислоты. SO 3 агрессивно гигроскопичен . Теплота гидратации достаточна для того, чтобы смеси SO 3 и древесины или хлопка могли воспламениться. В таких случаях SO 3 дегидратирует эти углеводы . [11]

Подобно поведению H 2 O, фтористый водород присоединяется, образуя фторсерную кислоту :

SO 3 + HF → FSO 3 H

Деоксигенация

SO 3 реагирует с пентоксидом диазота, образуя нитрониевую соль пиросульфата:

2SO3 + N2O5 → [ NO2 ] 2S2O7​​​​​​

Окислитель

Триоксид серы является окислителем . Он окисляет дихлорид серы до тионилхлорида .

SO3 + SCl2 → SOCl2 + SO2​

кислота Льюиса

SO 3 — сильная кислота Льюиса , легко образующая аддукты с основаниями Льюиса. [13] С пиридином она дает комплекс триоксида серы с пиридином . Родственные аддукты образуются из диоксана и триметиламина .

Сульфирующий агент

Триоксид серы является мощным сульфирующим агентом , то есть он добавляет группы SO 3 к субстратам. Часто субстраты являются органическими, как в ароматическом сульфировании . [14] Для активированных субстратов аддукты оснований Льюиса триоксида серы являются эффективными сульфирующими агентами. [15]

Подготовка

Прямое окисление диоксида серы в триоксид серы на воздухе протекает очень медленно:

2 SO 2 + O 2 → 2 SO 3  (Δ H = −198,4 кДж/моль)

Промышленный

Промышленно SO 3 производится контактным способом . Диоксид серы производится путем сжигания серы или железного колчедана (сульфидная руда железа). После очистки электростатическим осаждением SO 2 затем окисляется кислородом воздуха при температуре от 400 до 600 °C над катализатором. Типичный катализатор состоит из пентаоксида ванадия (V 2 O 5 ), активированного оксидом калия K 2 O на кизельгуре или кремниевой подложке. Платина также работает очень хорошо, но она слишком дорогая и гораздо легче отравляется (становится неэффективной) примесями. [16] Большая часть триоксида серы, полученного таким образом, превращается в серную кислоту .

Лаборатория

Триоксид серы может быть получен в лаборатории двухстадийным пиролизом бисульфата натрия . Пиросульфат натрия является промежуточным продуктом: [17]

  1. Дегидратация при 315 °C:
    2 NaHSO 4 → Na 2 S 2 O 7 + H 2 O
  2. Растрескивание при 460 °C:
    Na 2 S 2 O 7 → Na 2 SO 4 + SO 3

Последнее происходит при гораздо более низких температурах (45–60 °C) в присутствии каталитической H 2 SO 4 . [18] Напротив, KHSO 4 подвергается тем же реакциям при более высокой температуре. [17]

Другой двухэтапный метод, включающий пиролиз соли, начинается с концентрированной серной кислоты и безводного тетрахлорида олова:

  1. Реакция между тетрахлоридом олова и серной кислотой в молярной смеси 1:2 при температуре, близкой к температуре кипения (114 °C):
    SnCl4 + 2H2SO4 → Sn ( SO4 ) 2 + 4HCl
  2. Пиролиз безводного сульфата олова(IV) при температуре 150 °C - 200 °C:
    Sn (SO4 ) 2 → SnO2 + 2SO3

Преимущество этого метода по сравнению с методом бисульфата натрия заключается в том, что он требует гораздо более низких температур и может быть реализован с использованием обычной боросиликатной лабораторной посуды без риска ее разрушения. Недостатком является то, что он генерирует значительные количества газообразного хлористого водорода, который также необходимо улавливать.

SO 3 также может быть получен путем дегидратации серной кислоты с помощью пентоксида фосфора . [19]

Приложения

Триоксид серы является реагентом в реакциях сульфирования . Диметилсульфат производится в коммерческих целях реакцией диметилового эфира с триоксидом серы: [20]

CH 3 OCH 3 + SO 3 → (CH 3 ) 2 SO 4

Эфиры сульфатов используются в качестве моющих средств , красителей и фармацевтических препаратов . Триоксид серы образуется in situ из серной кислоты или используется в виде раствора в кислоте.

Стабилизированный триоксид серы B2O3 продавался компанией Baker & Adamson под торговой маркой « Sulfan » в 20 веке. [21]

Безопасность

Помимо того, что триоксид серы является окислителем, он также является очень едким веществом. Он бурно реагирует с водой, образуя очень едкую серную кислоту.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcdef Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 703–704. ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ "ТРИОКСИД СЕРЫ CAMEO Chemicals NOAA". Cameochemicals.noaa.gov .
  3. ^ ab Лернер, Л. (2011). Маломасштабный синтез лабораторных реагентов с моделированием реакции. CRC Press. стр. 10. ISBN 9781439813133. LCCN  2010038460.
  4. ^ "Вещество:Триоксид серы - Learn Chemistry Wiki". Rsc.org .
  5. ^ "Триоксид серы 227692" (PDF) . SO3 . Архивировано из оригинала 2020-09-01 . Получено 1 сентября 2020 .
  6. ^ Томас Лёртинг ; Клаус Р. Лидл (2000). «К устранению расхождений между теорией и экспериментом: константа скорости атмосферной конверсии SO3 в H2SO4». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 97 (16 ) : 8874–8878. Bibcode : 2000PNAS...97.8874L. doi : 10.1073/pnas.97.16.8874 . PMC 16788. PMID  10922048. 
  7. ^ Хаускофт, Кэтрин Э.; Шарп, Алан Г. (2012). Неорганическая химия (4-е изд.). Эссекс, Англия: Pearson. стр. 575.
  8. ^ Lovejoy, RW; Colwell, JH; Eggers, DF; Halsey, GD (февраль 1962 г.). «Инфракрасный спектр и термодинамические свойства газообразного триоксида серы». Журнал химической физики . 36 (3): 612–617. Bibcode : 1962JChPh..36..612L. doi : 10.1063/1.1732581.
  9. ^ Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия , перевод Иглсон, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего/Берлин: Academic Press/De Gruyter, ISBN 0-12-352651-5
  10. ^ Вестрик, Р.; Мак Гиллаври, CH (1941). «Кристаллическая структура льдоподобной формы триоксида серы (γ-модификация)». Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas . 60 (11): 794–810. дои : 10.1002/recl.19410601102.
  11. ^ abc Merck Index of Chemicals and Drugs , 9-е изд. монография 8775
  12. ^ "Производство серной кислоты и суперфосфата" (PDF) . Химические процессы в Новой Зеландии. Архивировано из оригинала (PDF) 2018-01-27 . Получено 2016-04-22 .
  13. ^ Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри ; Мурильо, Карлос А.; Бохманн, Манфред (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  14. ^ Вейль, Дж. К.; Бистлайн-младший, Р.Г.; Стиртон, Эй Джей (1956). «α-сульфопальмитиновая кислота». Органические синтезы . 36 : 83. дои : 10.15227/orgsyn.036.0083.
  15. ^ Рондестведт-младший, Кристиан С.; Бордвелл, Ф. Г. (1954). «β-Стиролсульфонат натрия и β-Стиролсульфонилхлорид». Органические синтезы . 34 : 85. doi :10.15227/orgsyn.034.0085.
  16. ^ Герман Мюллер «Серная кислота и триоксид серы» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , Wiley-VCH, Вайнхайм. 2000 doi :10.1002/14356007.a25_635
  17. ^ ab KJ de Vries; PJ Gellings (май 1969). «Термическое разложение пиросульфата калия и натрия». Журнал неорганической и ядерной химии . 31 (5): 1307–1313. doi :10.1016/0022-1902(69)80241-1.
  18. ^ GarageChemist. «Приготовление триоксида серы и олеума» (PDF) . стр. 1–2.
  19. ^ "Как сделать триоксид серы - YouTube". www.youtube.com . 21 сентября 2017 г. . Получено 1 сентября 2020 г. .
  20. ^ Вайзенбергер, Карл; Майер, Дитер; Сандлер, Стэнли Р. (2000). «Диалкилсульфаты и алкилсерные кислоты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . doi :10.1002/14356007.a08_493. ISBN 978-3-527-30385-4.
  21. ^ Habashi, Fathi; Dugdale, Raymond (июнь 1973 г.) [1972-11-06]. "Действие триоксида серы на халькопирит". Metallurgical and Materials Transactions . B-4 (6): 1553–1556. Bibcode : 1973MT......4.1553H. doi : 10.1007/BF02668007. S2CID  93744787. стр. 1553: Используемый триоксид серы представлял собой чистую бесцветную жидкость SO3, продаваемую под торговым названием Sulfan компанией Baker and Adamson

Источники